In-Plane Impact Response of Multi-Order Hierarchical Gradient Honeycomb Structure

超导是指材料在某一温度下（临界温度T_c）突然表现为零电阻以及完全抗磁性的一种现象。基于其优异的性质，超导材料在强电、强磁、量子等相关的能源、交通、国防等战略高技术领域具有重要的应用前景。但是，受限于超导T_c与室温仍有一定距离，其应用场景受低温环境限制，并且应用成本很高，因此实现室温超导仍是人们追求的终极目标之一。

氢是元素周期表中的第一个元素，原子质量最小，核外只有一个电子，因此氢在金属化后将具有高德拜温度、强电子及晶格耦合（电声耦合）等性质。基于Bardeen-Cooper-Schrieffer（BCS）理论，推测金属氢具有实现室温超导性质的潜力。尽管早在1935年Wigner等^[1]理论预测氢气在高压下可以实现金属化，但是理论预测氢金属化所需的压力远高于当时高压实验技术所能达到的水平。目前公认氢金属化所需压力大于400 GPa^[2–3]，因此，尽管1968年Ashcroft^[4]指出金属氢具有室温超导电性，但相关实验研究进展仍比较缓慢。为了在较低压力下实现氢金属化，1977年徐济安等^[5]提出了化学预压的思路，指出采用含氢的化合物替代氢气可以降低氢金属化的压力；2004年Ashcroft^[6]明确指出，富氢化合物中氢金属化所需压力降低的同时，其仍保留以氢为主的高温超导属性。该理论设想直到2014年中国吉林大学马琰铭教授团队^[7]和崔田教授团队^[8]分别理论预测硫的氢化物SH₂和SH₃在高压下具有T_c为80 K（160 GPa）和204 K（200 GPa）的高温超导性质之后，相关实验研究才取得实质进展，并引发了一轮富氢化物高温超导的研究热潮^[9–10]。2015年德国马普所Eremets团队^[11]率先通过实验发现SH₃在155 GPa高压下具有T_c约为203 K的超导性质，随后于2019年报道LaH₁₀在170 GPa高压下发生了T_c为250 K的超导转变^[12]，后来美国乔治华盛顿大学的Hemley团队^[13]以及中国科学院物理研究所程金光团队^[14]先后实验验证了LaH₁₀具有接近室温的超导性质。此外，Eremets团队^[15]实验验证了YH₆和YH₉分别在183和201 GPa压力下发生T_c为220和243 K的超导转变，中国科学院物理研究所靳常青团队^[16]和吉林大学马琰铭团队^[17]分别独立报道了碱土金属钙基富氢化合物CaH₆在160～200 GPa高压下表现出T_c大于210 K的超导性质。除了上述T_c大于200 K的富氢化合物超导体外，实验相继发现了许多新的二元富氢化合物超导体，如图1^[18–20]所示。

图  1  元素周期表中实验报道的二元富氢化合物高温超导体的最高超导温度及相应压力^[18–20]

Figure  1.  Period table for binary polyhydride superconductors reported by experiments^[18–20]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

根据实验报道二元富氢化合物中非氢元素在元素周期表中的位置以及成键类型可以将其分为3类：共价键主导的共价型、离子键主导的氢笼型以及过渡族金属富氢化合物超导体。SH₃高压结构中，硫和氢主要以共价键形式存在，属典型的共价型富氢化合物超导体；稀土氢化物（LaH₁₀、YH₆和YH₉）和碱土金属氢化物（CaH₆）中，金属原子的电负性远小于氢的电负性，其键合形式以离子键为主，因其高压结构中存在氢数目不等的氢笼子，习惯称为氢笼型富氢化合物超导体；过渡族金属富氢化合物超导体介于前两者之间。

下面将结合本课题组在该领域的实验研究结果，分别对上述3种类型二元富氢化合物超导体的超导性质及其相应的结构进行详细介绍。

1.   氢笼型富氢超导体

对于氢笼型富氢超导体而言，非氢元素提供电子，部分占据氢的反键轨道，增加近邻氢原子间的排斥力，有利于避免形成共价键稳定结合的H₂分子，进而实现氢的金属化^[21]。因此非氢元素的电负性以及提供电子的能力是寻找氢笼型富氢高温超导体的重要依据。稀土元素电负性小，其外壳层有3个电子，具有很强的向氢转移电子的能力，是较早报道的具有高温超导性质的氢笼型富氢超导体^{[12, 15]}。

1.1   钙基富氢超导体

除了已报道的稀土氢化物（LaH₁₀、YH₆和YH₉）高温超导体外，碱土金属钙元素的电负性也非常小，容易失去电子并占据氢的反键轨道，实现氢的金属化，因此其富氢化合物超导也获得了极大关注^[16–17]。我们利用高压在位激光加热技术制备得到钙的富氢化合物（样品1、样品2），在保持压力不变的情况下，对样品分别进行高压原位电输运性质测量。图2(a)为两个样品在160和185 GPa高压下测得的电阻（R）随温度（T）变化曲线。样品1表现出多个超导转变。为了确定其最高超导转变温度，对其电阻曲线进行微分，并取微分曲线开始上升的温度点为超导的起始转变温度，如图2(a)插图所示。样品1的起始超导转变温度约为210 K。样品2的电阻在200 K附近随温度降低而快速下降至零电阻，表现出非常好的超导转变。对样品2进行磁场下电阻测量发现，该转变温度随磁场增强而向低温移动，如图2(b)所示。该行为与超导在磁场下的性质相符，因此磁场下的电阻测量实验进一步验证了该转变为超导转变。本研究团队^[16]和吉林大学马琰铭团队^[17]分别独立报道了钙的氢化物在高压下具有大于210 K的超导性质，两个结果相互印证，最终确认钙基富氢化合物是继硫氢化物、稀土富氢化合物之后又一例超导温度大于200 K的超导体。其实，吉林大学马琰铭团队的Wang等^[22]在2012年已经通过高压结构搜索，理论预测具有笼状结构的CaH₆在高压下具有200 K以上的高温超导电性，并与后来的实验结果一致。CaH₆在高压下的晶体结构如图2(c)所示。钙原子形成简单体心立方格子，氢原子填充每个四面体间隙位置，并以钙原子为中心形成H₂₄笼。其邻近氢原子间的距离约为1.2 Å，介于分子晶体中氢分子之间的距离（约2.2 Å）和氢分子的键长（0.74 Å）之间，并与LaH₁₀和YH₉高温超导体中近邻氢原子间距相当。

图  2  (a) 钙基富氢样品的高压原位电阻测量数据（插图为样品1电阻数据的微分曲线）^[16]，(b) 样品2在磁场下的电阻测量数据^[16]，(c) CaH₆晶体结构示意图（H占据体心立方格子的四面体位置，形成H₂₄笼子）

Figure  2.  (a) Temperature dependence of resistance measured under high pressure for two calcium polyhydride samples (The inset show the derivative of resistance over temperature. ) ^[16]; (b) resistance versus temperature measured under different magnetic field for sample 2^[16]; (c) scheme of crystal structure of CaH₆ (The H atoms occupy the T-site and form H₂₄ cage.)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

超导上临界场大小反映了超导体抵抗磁场破坏超导库珀对的能力，是超导体在高场下应用的重要指标之一。根据图2(b)所示的在磁场下的超导转变数据，将电阻下降到正常态电阻90%处的温度定义为超导转变温度$T_{\mathrm{c}}^{90\text{%}}$，可以得到CaH₆高温超导体在不同温度下的上临界场数据，如图3(a)所示。按照金兹堡-朗道（GL）经验公式对μ₀H(T)数据进行分析拟合

图  3  (a) CaH₆超导体上临界场随温度的变化及其GL公式拟合（插图为上临界场数据的线性拟合）^[16]，(b) 常见超导体及富氢高温超导体CaH₆、LaH₁₀的上临界场数据^[23]

Figure  3.  (a) Temperature dependence of upper critical field for CaH₆ sample and its GL fit (The inset shows the linear fit for the μ₀H(T) data.) ^[16]; (b) μ₀H(T) data for the common superconductors and polyhydride superconductors of CaH₆ and LaH₁₀^[23]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

式中：${\mu }_{0}$为真空磁导率，${H}_{\mathrm{c}2}$为上临界场，T和T_c分别为固定磁场和零场下的临界超导温度。式(1)得到零温处的上临界场μ₀H（0 K）约为165 T。另外，零温处上临界场也可以通过Werthamer-Helfand-Hohenberg （WHH）公式估算

式中：$\left(\mathrm{d}H_{\mathrm{c}2}/\mathrm{d}T\right)|_{T_{\mathrm{c}}}$为零场下T_c附近上临界场随温度变化的斜率。对μ₀H(T)数据进行线性拟合给出其斜率约为−1.726 T/K，如图3(a)插图所示。通过WHH公式可以计算得到μ₀H（0 K）约为226 T。通过两种方法估算得到的μ₀H（0 K）均大于150 T，远大于常见的超导材料，如图3(b)^[23]所示。

1.2   镥基富氢超导体

La和Y元素均属于无磁性稀土元素。镧系稀土随着原子系数增大，f轨道电子的填充将带来局域磁矩，这将不利于稀土富氢化合物超导的出现。例如：在La–Ce–Pr–Nd的元素顺序排列中，f轨道电子数逐渐增加，尽管其电负性相近，但是相应富氢材料的最高超导温度依次降低^{[12, 24–26]}，特别是Pr和Nd的富氢化合物T_c大幅下降至10 K以下，见图1。但是，对于最后一个镧系稀土元素Lu而言，其f轨道有14个电子，处于满填充状态，总体磁矩为零，根据其电负性与La元素相近的特点，其富氢化合物应该具有高温超导属性。

我们对镥的富氢材料进行高压高温实验合成，确实发现Lu₄H₂₃具有高温超导性质^[27]。图4(a)为测量得到的镥基富氢样品在218 GPa压力下的电阻随温度变化曲线，插图为电阻曲线的微分，其起始超导转变温度约为71 K。磁场下的超导性质研究表明，T_c每下降1 K，磁场强度增大约1.06 T。利用GL理论和WHH理论分析处理高场下的超导数据，分别给出零温处的上临界场为36 和48 T，如图4(b)所示。

图  4  (a) 218 GPa下镥基富氢样品的原位电阻测量数据（插图为样品电阻数据的微分曲线）^[27]，(b) 镥基富氢样品上临界场随温度的变化及其GL公式拟合（右上插图为磁场下的电阻曲线，左下插图为上临界场数据的线性拟合）^[27]

Figure  4.  (a) Temperature dependence of resistance measured under high pressure for lutetium polyhydride sample (The inset shows the derivative of resistance over temperature.)^[27]; (b) temperature dependence of upper criticalfield for lutetium polyhydride sample and its GL fit (The right-upper inset is the resistance curves measuredunder different magnetic field, and the left-lower inset shows the linear fit for the μ₀H(T) data.) ^[27]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图5(a)为高压下镥基富氢样品原位同步辐射衍射实验数据及其精修结果。结构分析表明，样品中含有面心立方相LuH（Fm$\overline 3$m）和立方相Lu₄H₂₃（Pm$\overline 3$n），其晶格常数a分别为3.7599和5.3582 Å。对于Fm$\overline 3$m结构的LuH来说，氢原子占据面心立方Lu晶格的八面体位置，其近邻H－H距离为2.65 Å，大于分子晶体中氢分子之间的距离，显然LuH中氢与氢之间不能形成导电通道。Lu₄H₂₃的晶体结构如图5(b)所示，Lu有2个原子位置Lu1（0, 0, 0）和Lu2（0.25, 0, 0.50），其周围氢原子分别形成了H₂₀和H₂₄笼状格子。参考Eu₄H₂₃中的氢原子位置^[28]，根据实验得到的晶格常数可以给出Lu₄H₂₃中近邻氢原子距离约为1.23 Å，与CaH₆中近邻H－H距离相当，因此我们认为上述观察到的超导现象来源于Pm$\overline 3$n结构Lu₄H₂₃。

图  5  (a) 185 GPa下镥基富氢样品原位同步辐射X射线衍射谱及其结构精修^[27]，(b) Lu₄H₂₃的晶体结构及其氢笼示意图

Figure  5.  (a) The in-situ high pressure synchrotron X-ray diffraction pattern measured of lutetium polyhydride sample and its refinement under 185 GPa^[27]; (b) scheme of crystal structure of Pm$\overline 3$n phase of Lu₄H₂₃ and its H₂₀ and H₂₄ cages

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.   共价型富氢超导体

SH₃是第一个被发现的具有高温超导现象的富氢化合物，也是典型的共价型富氢超导体。另外，SnH₁₂（T_c约为70 K）^[29]、PH_n（T_c约为103 K）^[30]和SbH₄（T_c约为116 K）^[19]中Sn、P和Sb均位于元素周期表的右侧，其电负性与H的电负性相近，因此通常也认为是共价型富氢超导体。下面将重点介绍SbH₄的结构及其超导性质^[19]。

图6(a)为184 GPa下锑基富氢样品的原位电输运测量数据。该样品表现出比较“陡峭”的超导转变，并且在低温下出现零电阻现象。初步研究表明，该转变是由超导引起的。电阻的微分曲线清楚地表明，其起始超导转变温度T_c高达116 K。理论预测，在100 GPa压力范围内锑基氢化物基本不存在，只有在压力大于150 GPa时SbH₄才开始稳定出现，并且在200 GPa左右稳定存在的锑基氢化物只有SbH₄和SbH^[31–32]。理论计算表明，高压下SbH₄的六方结构比较稳定（空间群为P6₃/mmc），在150 GPa压力下的T_c约为100 K^[31–32]，然而SbH在200 GPa压力下的T_c约为10 K^[31]。结合理论和实验结果，可以看出T_c=116 K的超导性质可能来源于SbH₄。SbH₄的电子局域函数计算表明，Sb与H原子之间共价键占主导^[31]，因此SbH₄也属于共价型富氢超导体。

图  6  (a) 184 GPa下锑基富氢样品的原位电阻测量数据（左上插图为样品电阻数据的微分曲线，左下插图为低温下零电阻放大图，右插图为P6₃/mmc相SbH₄的晶体结构示意图）^[19]，(b) 锑基富氢样品上临界场随温度的变化及其GL公式拟合（右上插图为磁场下的电阻曲线，左下插图为上临界场数据的线性拟合）^[19]

Figure  6.  (a) Temperature dependence of resistance measured at 184 GPa for antimony polyhydride sample (The left-upper inset shows the derivative of resistance over temperature, the left-lower inset shows the zero resistance at low temperature, and the right inset is the scheme of crystal structure of P6₃/mmc phase of SbH₄.) ^[19]; (b) temperature dependence of upper critical field for antimony polyhydride sample and its GL fit (The right-upper inset is the resistance curve measured under different magnetic field, and the left-lower inset shows the linear fit for the μ₀H(T) data.) ^[19]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

理论预测了150 GPa下SbH₄的晶体结构，如图6(a)插图所示。结构中最近邻H―H的距离约为0.85 Å，接近氢分子的共价键长，亦即SbH₄结构中存在类H₂分子单元。最终连接H原子形成网状导电的次近邻H―H距离在1.72～1.84 Å之间，略大于SH₃高温超导体中近邻H―H的距离（约为1.5 Å）。

SbH₄在磁场下的超导行为研究结果如图6(b)所示。随着磁场强度增大，T_c快速下降。对μ₀H(T)数据进行线性拟合得到上临界场随温度变化的斜率为−0.25 T/K，即T_c每提升1 K磁场强度只需要增大0.25 T。该斜率的绝对值相较于同为共价型富氢超导体SH₃（约为0.5 T/K）^[11]和SnH₁₂（约为0.21 T/K）^[29]的斜率来说相差不大，但远小于上述氢笼型超导体CaH₆和Lu₄H₂₃，可能说明共价型富氢超导体对磁通的钉扎能力相对较小。通过GL理论和WHH理论分析，得到SbH₄超导体在零温处的上临界场μ₀H（0 K）分别约为16和20 T。

3.   过渡金属富氢超导体

目前，过渡族金属富氢超导材料的实验研究主要集中于ⅣB和ⅤB副族元素的氢化物：ZrH₆（71 K，220 GPa）^[33]、HfH₁₄（83 K，243 GPa）^[34]、NbH₃（42 K，187 GPa）^[20]和TaH₃（30 K，197 GPa）^[35]。ⅣB副族元素与稀土元素所在的ⅢB族邻近，并具有相近的元素电负性以及较强的电子提供能力，容易形成富氢化合物，因此在过渡族金属中本课题组首先考虑ⅣB副族金属作为研究对象，实验制备并研究其富氢化合物的超导性质。下面将重点介绍HfH₁₄富氢超导体结构及其超导性质^[34]。

图7(a)为实验制备的铪基富氢样品在243 GPa高压下原位电学测量得到的电阻随温度的变化曲线。样品在83 K发生了非常“陡峭”的超导转变，随后电阻降为零。该超导转变温度是目前实验报道的过渡族金属富氢超导材料中最高的超导温度。图7(b)右插图显示，随着外加磁场强度的增大，超导温度从零场下的83 K降低至5 T磁场下的74 K，即T_c每提升1 K磁场强度需增大约0.55 T。根据上临界磁场随温度的变化斜率以及WHH公式可以计算得到μ₀H（0 K）=31 T。另外，用μ₀H(T)数据对GL经验公式进行拟合，得到μ₀H（0 K）=24 T。

图  7  (a) 243 GPa下铪基富氢样品的原位电阻测量数据（插图为样品电阻数据的微分曲线）^[34]，(b)铪基富氢样品上临界场随温度的变化及其GL公式拟合（右上插图为磁场下的电阻曲线，左下插图为上临界场数据的线性拟合）^[34]

Figure  7.  (a) The temperature dependence of resistance of hafnium polyhydride sample measured at 243 GPa (The inset shows the derivative of resistance over temperature.) ^[34]; (b) temperature dependence of upper critical field of hafniumpolyhydride sample and its GL fit (The right-upper inset is the resistance curves measured under differentmagnetic field, and the left-lower inset shows the linear fit for the μ₀H(T) data.) ^[34]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图8(a)为206 GPa高压下制备的铪基富氢样品在相同压力下的原位同步辐射X射线衍射谱。大部分衍射峰均可以用单斜相的HfH₁₄结构模型（空间群为C2/m）进行模拟精修。精修结果表明，晶格常数a=4.72 Å，b=3.33 Å，c=4.70 Å，β=90.27°，其晶体结构如图8(b)所示，其中氢的原子位置参考理论计算结果^[10]。从图8(b)中很容易看出，HfH₁₄结构中也存在类似H₂分子的结构单元，在该H₂结构单元内，氢原子间距约为0.88 Å。这也解释了尽管HfH₁₄材料中的氢含量非常高，但是其超导温度相对CaH₆和LaH₁₀等较低的实验现象。

图  8  (a) 206 GPa下铪基富氢样品的原位同步辐射X射线衍射及其结构精修^[34]，(b) HfH₁₄晶体的结构示意图

Figure  8.  (a) The in-situ high pressure synchrotron X-ray diffraction pattern measured under 206 GPa for hafnium polyhydride sample and its refinement^[34]; (b) scheme of crystal structure of C2/m phase of HfH₁₄

下载: 全尺寸图片 幻灯片

其实富氢化合物中氢的金属化与氢气的金属化存在一定区别。氢气在高压下的金属化可以看成是氢分子之间的距离不断接近，氢的成键轨道与反键轨道能带展宽交叠过程中，原本满占据的成键轨道中部分电子向反键轨道填充，导致成键和反键轨道能带均为部分占据状态，进而实现高压诱导金属化。而富氢化合物中氢的金属化压力之所以可以降低，是因为氢可以借助非氢元素提供的电子部分占据反键轨道来实现氢的金属化。对于氢笼型富氢超导体来说，非氢元素的电负性越小，其提供电子的能力越强，从而有利于氢的金属化及其超导；对于共价型富氢超导体来说，可以认为非氢元素是以p轨道与氢s轨道杂化并以共用电子的方式向氢的反键轨道提供电子，进而实现氢的金属化。总之，非氢元素提供电子的能力对于富氢化合物中氢的金属化及其超导性质具有非常重要的作用。

目前，已知二元富氢超导体均需要很高的压力才能维持其超导性质。如何降低富氢超导体所需压力是今后努力的一大方向。有理论预测指出，在La-H体系中通过掺杂具有较小原子半径的硼元素进一步引入化学预压，可以使三元富氢材料LaBH₈在较低压力（40 GPa）下稳定存在，并且仍然保持较高的超导转变温度（126 K、50 GPa）^[36]。近期实验进一步发现，三元富氢材料LaBeH₈在80 GPa下表现出110 K的超导性质^[37]。上述三元富氢超导材料的探索工作也为今后如何降低富氢超导体所需压力提供了新的线索。另外，轻元素化合物SrB₃C₃可以在低于60 GPa的压力下制备，并可在接近常压条件下稳定存在，理论预测，在载流子掺杂的情况下，其T_c高达77 K^[38]。这些理论和实验结果也给出了探索低压高温超导体的另一条途径：其他轻元素如B、C等化合物由于原子质量小，德拜频率及电声耦合强度相对其他元素较高，在该轻元素化合物中也可能存在高温超导体。

4.   结　论

二元富氢高温超导体的理论和实验研究均已取得突破性进展，特别是T_c大于200 K的LaH₁₀、YH₉、CaH₆等富氢高温超导体的发现使得人们看到了实现室温超导的希望。在新富氢超导材料的探索过程中，中国科学家无论是在理论预测还是在实验研究方面都做出了重要贡献。在二元富氢高温超导体的基础上，进一步引入化学预压以及通过加强催化效果，在三元或多元富氢材料体系中探索新的高温超导体，这是降低该体系超导所需压力的努力方向，并为未来的实际应用奠定材料基础。

感谢张思佳、宋静和冯少敏对文章的有益讨论和帮助！