High-Temperature and High-Pressure Synthesis and Characterization of CuTe2 Single Crystal
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摘要: 具有黄铁矿结构的3d过渡金属硫族化合物MX2（M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn；X=S, Se, Te）因呈现丰富的新奇物性而备受关注，其中CuX2是该体系中唯一的超导体，超导转变温度（Tc）分别为1.5 K（CuS2）、2.4 K（CuSe2）和1.3 K（CuTe2）。由于CuX2系列材料只能在高温高压条件下合成，因此，早期关于CuTe2的少数报道均基于多晶样品，到目前为止仍缺乏单晶样品物性的详细报道。采用川井型6/8式二级推进多砧压机，在900 ℃和5 GPa的高温高压条件下合成了高质量的CuTe2单晶样品，并对其进行详细的晶体结构、电输运、磁化率及比热容等物性表征。研究结果表明：CuTe2单晶样品为弱耦合Ⅱ类超导体，Tc约为1.3 K。通过总结对比同体系CuS2、CuSe2以及CuTe2的超导参数，进一步揭示了CuTe2费米面附近的态密度与超导演化的联系。Abstract: The 3d transition metal dichalcogenide MX2 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; X=S, Se, Te) with pyrite structure has attracted widespread attention due to their novel physical properties. Among them, the CuX2 (X=S, Se, and Te) is the only known superconducting system, for which the superconducting transition temperatures (Tc) are 1.5 K (CuS2), 2.4 K (CuSe2) and 1.3 K (CuTe2), respectively. Because they can only be synthesized under high-pressure and high-temperature (HPHT) conditions, earlier reports on CuTe2 are based on the polycrystalline samples and the detailed physical properties have not been reported on single crystal so far. Here, we synthesized high-quality CuTe2 single crystals under HPHT conditions at 5 GPa and 900 ℃ using the Kawai type 6/8 two-stage multianvil apparatus and performed detailed crystal, transport, magnetism, and specific heat measurements on its physical properties. The results showed that it belongs to the weakly coupled type-Ⅱ superconductor with Tc about 1.3 K. We systematically compared the relevant superconducting parameters of CuS2, CuSe2, and CuTe2 and further revealed the relationship between their density of state near the Fermi surface and superconducting properties.
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Key words:
- high-temperature and high-pressure synthesis /
- pyrite /
- CuTe2 /
- superconductivity
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随着空间科学研究的发展，为进一步开展空间碎片毁伤效应、防护结构以及超高速碰撞等研究工作，提出了10 km/s以上的超高速发射需求。国内外常用的发射技术（设备）包括：二级/三级轻气炮、磁驱动飞片、聚能射流、等离子体加速器、激光驱动飞片装置等[1-6]。其中二级轻气炮是目前应用最广泛、技术最为成熟的发射设备。然而，受到炮体材料性能的限制，二级轻气炮的稳定发射速度基本都低于8 km/s，如果超过该速度，发射管将发生严重的烧蚀破坏[7]。虽然有些发射技术能够实现8 km/s以上的超高速发射，但是这些发射技术要么难以控制弹丸的质量和形状，要么只能发射很薄的飞片状弹丸或质量很小的弹丸[8]，因此将其应用到超高速碰撞实验研究中受到了一定的限制。在20世纪60年代，内爆驱动式超高速发射技术已经实现了2 g弹丸12.2 km/s的发射速度[9-10]；进入21世纪后，加拿大麦吉尔大学[1, 11-13]又实现了15 g弹丸7.5 km/s左右的发射速度，这是一项发射质量和速度都超过二级轻气炮的超高速发射技术，能够满足空间碎片撞击的研究需求。
内爆驱动式超高速发射技术（国外有Explosive hypervelocity launcher[9]、Explosively driven gun[10]、Implosion-driven launcher[11-13]等不同说法，国内也有炸药爆轰驱动高速激波管发射技术[14]、炸药驱动枪[15]等不同名称，本文以Implosion-driven launcher说法为准，简称内爆发射器）是一种利用炸药爆炸线性挤压压缩管内轻质气体，通过被压缩的轻质气体驱动弹丸的一种发射技术[11]，作用过程与二级轻气炮中活塞压缩高压轻质气体类似，不同的是其活塞速度为炸药爆速。国内一些文献中对该技术进行了相关介绍，但尚未见相关实验和仿真研究报道[14-15]。
为了掌握内爆发射技术，获得10 km/s以上的发射能力，通过与加拿大麦吉尔大学的Higgins教授合作，以8 mm口径内爆发射装置为研究对象，对内爆发射器的发射能力和研究方法进行了初步探索，开展了内爆发射器内弹道分析和结构设计，并利用AUTODYN软件对设计结构进行了初步仿真分析，最终针对典型状态开展了初步验证实验。
1. 内爆发射器工作原理
内爆发射器主要由炸药线性压缩段、高压段和发射管组成，其中炸药线性压缩段包括外壳、装药、压缩管、驱动气体等，发射器的结构如图1所示，作用过程如图2所示。左端炸药起爆后，压缩管向内塌缩，形成锥形结构，当炸药爆轰波传播时，锥形结构向右运动并压缩驱动气体。该过程与二级轻气炮中活塞压缩高压轻质气体类似，因此该锥形结构可看成虚拟活塞，当冲击波到达弹丸底部时，高压驱动气体开始推动弹丸加速运动。
2. 内爆发射过程的仿真分析
设计了内径16 mm、长度500 mm的压缩管和内径8 mm、长度300 mm的发射管组成的内爆发射器，高压段采用锥段连接压缩管和发射管，锥段半锥角度为5°。采用AUTODYN软件对该内爆发射器的工作过程进行了仿真计算。
2.1 仿真模型及方法
采用有限元中的流固耦合方法进行仿真。将模型分为Euler模型和Lagrange模型两个部分：Euler模型包括填充的氦气、压缩管、装药以及周围空气介质；Lagrange模型包括压缩段外壳、高压段、发射管以及弹丸。外壳、高压段、压缩管、发射管均采用4340钢。本构模型采用Johnson Cook模型，状态方程为Linear。装药采用爆速为7 km/s左右的季戊四醇四硝酸酯（PETN），状态方程为JWL；驱动气体为氦气，采用理想气体状态方程；弹丸本构模型为Steinberg Guinan，状态方程为Shock。材料参数均选自AUTUDYN数据库。
为了使弹丸能够约束初始状态的高压氦气，在弹丸与高压气体交界处增加一层Lagrange网格。该网格与高压段和弹丸均采用共节点的方式固定，并将该部分的材料失效应变设置为0.5，当达到失效应变时自动删除该部分的网格，使其不会对弹丸发射造成过大影响。
2.2 仿真计算相关参数
针对弹丸材料和充气压力两个参数，共进行4个状态的仿真计算，相关参数以及各状态下获得的弹丸出炮口速度见表1。
表 1 不同弹丸材料和充气压力下仿真计算参数Table 1. Simulation parameters of launchers with different projectile materials and filling pressureNo. Material of projectile Filling pressure/MPa Diameter of launch tube/mm Diameter of pump tube/mm Muzzle velocity/（km·s–1） 1 Aluminum alloy 4 8 16 8.62 2 Aluminum alloy 5 8 16 9.17 3 Aluminum alloy 6 8 16 9.25 4 Magnesium alloy 5 8 16 10.66 2.3 仿真结果
2.3.1 内爆发射器工作过程
图3给出了内爆式超高速发射装置发射铝弹丸的仿真结果，其中弹丸尺寸为
∅ 8 mm × 4 mm，质量为0.55 g。零时刻从装药的左端面开始点火，装药爆炸后开始挤压压缩管形成锥形活塞，并在氦气（初始压力5 MPa）中形成压力达到500 MPa左右的冲击波向右传播，外壳达到失效应变后被删除，如图3(b)所示，压力超过1 GPa时显示为红色；在55 μs左右，冲击波到达弹丸底部反射，形成峰值压力高达5 GPa的气体推动弹丸加速运动；70 μs左右炸药爆轰结束；在108 μs左右弹丸离开发射管，达到最高发射速度。2.3.2 不同初始充气压力下弹丸的发射速度
图4给出了充气压力分别为4、5和6 MPa状态下铝弹丸的速度-时间历程。从速度-时间曲线上可以看到，弹丸加速过程有较为明显的二次冲击加载。初始冲击加载是由先导冲击波到达弹丸底部产生的；二次冲击加载是弹丸底部反射的冲击波到达左端后再次反射冲击波，该冲击波追赶上弹丸产生的。从表1中的数据可知，4、5和6 MPa充气压力下弹丸的出炮口速度分别为8.62、9.17和9.25 km/s。可以看到，炮口速度随充气压力的增加而增加，但增加幅度缩小。可能是由于当充气压力从5 MPa增加至6 MPa时，压缩管、高压段内壁的膨胀显著增加，削弱了驱动压力增加的增速效果。
图 4 不同充气压力下铝弹丸的速度-时间历史Figure 4. Velocity-time history of aluminum projectiles with different filling pressure2.3.3 不同弹丸材料的发射速度
根据建立的仿真模型对尺寸为
∅ 8 mm × 4 mm的铝合金弹丸和镁合金弹丸进行发射过程的计算，初始填充5 MPa氦气，计算结果如图5所示。0.55 g铝合金弹丸的最终发射速度为9.17 km/s；0.37 g镁合金弹丸的发射速度为10.66 km/s，比铝合金弹丸速度高1.49 km/s。
图 5 不同材料弹丸速度-时间历史Figure 5. Velocity-time history of projectiles with different materials3. 实验设计及结果
3.1 发射器结构
发射器总长度为914 mm，最大部位直径为81.4 mm，主要包括发射管、发射管护套、高压段、外壳、压缩管、弹丸和装药等。其中：发射管内径为8 mm，长度为304 mm；压缩管内径为16 mm，长度为495 mm。装药为柱壳装药，厚度约为5 mm，装药量约为300 g，采用两层以黑索金（RDX）为基底的片状挠性炸药包裹而成，挠性炸药的爆速为7.1 km/s。弹丸直径为8 mm，高度为4 mm。弹丸材料有两种，分别是铝合金和镁合金，其中铝合金弹丸质量约为0.55 g，镁合金弹丸质量约为0.37 g，安装完成后的发射器如图6所示。
3.2 实验装置总体布局
实验装置布局如图7所示。实验装置主要包括发射器、测试系统、真空系统和防护系统等。发射器放置在厚壁防护筒内，防止爆炸产生的碎片向外飞散，损伤实验装置和设备。采用激光测速系统和靶网测速装置等测量弹丸的发射速度，并采用序列激光阴影成像仪拍摄模型的飞行姿态和形貌。实验中发射器压缩管内充5 MPa氦气，从端面起爆装药。
3.3 实验结果与分析
共开展了7次实验，其中铝合金弹丸实验3次，镁合金弹丸实验4次，具体实验参数如表2所示。
表 2 内爆发射器实验相关参数Table 2. Parameters of the implosion-driven launchers in testsNo. Material of projectile Mass of projectile/g Filling pressure/MPa Diameter of launch tube/mm Diameter of pump tube/mm Maximum velocity/（km·s–1） ILT04 Aluminum alloy 0.55 5 8 16 7.26 ILT07 6.96 ILT14 7.95 ILT08 Magnesium alloy 0.37 5 8 16 9.73 ILT09 10.28 ILT11 9.36 ILT12 9.77 3.3.1 回收发射器
实验后的发射器压缩管和外壳完全碎裂，高压段外壳明显膨胀变形并出现裂纹，回收的典型发射器装置如图8所示。
3.3.2 铝合金弹丸速度测试结果
3次铝合金弹丸实验结果如图9所示，其中横坐标为测点位置离炮口的距离，纵坐标为测得的速度，各次实验测得的最大速度见表2。其中，实验中测得的弹丸最高出炮口速度为7.95 km/s，比仿真预测速度9.17 km/s低1.22 km/s，相对偏差为15.3%。实验速度偏低可能是许多因素共同影响的结果，例如装置加工误差、装药松紧程度、发射管与弹丸有摩擦阻力等，而仿真状态则相对理想，没有考虑这些因素的影响。另外，实验中弹丸的速度也有1 km/s左右的偏差，挠性炸药装填、装药爆轰的圆周同步性、发射管与弹丸的配合程度等问题都会对实际发射速度造成一定影响，导致重复实验出现一定的偏差。
图 9 0.55 g铝合金弹丸速度测试结果Figure 9. Experimental muzzle velocities of 0.55 g aluminum projectile3.3.3 镁合金弹丸速度测试结果
4次镁合金有效实验获得的速度结果如图10所示，实验测得的最大速度见表2。4次实验获得的最高发射速度与仿真预测速度10.66 km/s非常接近，相对偏差为3.7%。镁合金弹丸在实验中的速度偏差为1 km/s左右，产生偏差的原因可能与铝合金弹丸相同。
图 10 0.37 g镁合金弹丸速度测试结果Figure 10. Experimental muzzle velocities of 0.37 g magnesium projectile3.3.4 弹丸成像结果
通过超高速八序列激光阴影成像仪拍摄弹丸在实验过程中的飞行情况，图11为3次实验拍摄的照片，其中ILT11、ILT12为镁合金弹丸，ILT14为铝合金弹丸。在图11中可以看到，实验过程中的弹丸仍保持为一个整体弹丸，但存在一定程度变形，其中实验ILT12的弹丸变形非常明显。发生变形的原因可能是材料强度不够，也可能是发射器结构存在一定的缺陷，有待进一步深入研究。
图 11 弹丸序列激光阴影成像结果Figure 11. Projectile photos shot by sequence laser shadowgraph imager4. 结 论
通过与加拿大麦吉尔大学合作，初步设计了8 mm口径内爆式超高速发射器结构，采用AUTODYN软件对内爆式超高速发射器内弹道进行数值模拟，所获得的发射器作用过程中弹底压力最高可达5 GPa，并计算了铝合金弹丸和镁合金弹丸的发射速度。最终通过开展验证实验，证明了设计的内爆发射技术能够将尺寸为
∅ 8 mm × 4 mm、质量为0.37 g的柱状镁合金弹丸发射到10.28 km/s，将尺寸为∅ 8 mm × 4 mm、质量为0.55 g的柱状铝合金弹丸发射到7.95 km/s。实验获得的发射速度与数值仿真结果吻合较好。实验结果也证明了内爆式超高速发射技术的可行性，在空间碎片的撞击与防护方面具有较强的应用前景。利用超高速八序列激光阴影成像仪拍摄弹丸的飞行情况，获得了弹丸发射后的形状，发现发射后的弹丸是一个整体弹丸，但与原始柱形结构相比，存在不同程度的变形。未来将深入探索提高内爆发射器速度的方法，分析弹丸发生变形的原因，并在保持弹丸初始形状的发射器结构设计等方面开展进一步的研究工作。感谢中国空气动力研究与发展中心的罗庆、龙耀、宋强、周毅、覃金贵、李俊玲、姜林、邹胜宇、李文光、廖强、刘晓龙、廖富强、丁建文等同事在实验过程中提供的无私帮助。
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图 1 (a) CuTe2的单晶照片，(b) CuTe2的晶体结构示意图，(c) CuTe2的粉末XRD精修谱图（插图为单晶XRD谱）
Figure 1. (a) Photo of CuTe2 single crystals; (b) crystal structure of CuTe2; (c) refinement of the powder XRD pattern (Inset is single crystal XRD pattern)
图 2 CuTe2的电输运表征：(a) 0.4～300.0 K温区的ρ(T)曲线（蓝色实线为CuTe2的ρ(T) = ρ0+AT2低温电阻率拟合曲线），(b) 低温超导区域的放大图
Figure 2. Characterization of CuTe2 electrical transport: (a) ρ(T) curve in the temperature range of 0.4–300.0 K(The solid line shows the low-temperature resistivity data and the ρ(T)=ρ0+AT2 fitting curve of CuTe2);(b) enlarged view of the superconductivity at low temperatures
图 3 CuTe2的磁性表征：(a) 5 Oe外磁场、1.0～1.5 K温区内零场冷和场冷模式下CuTe2的磁化率-温度关系曲线，(b) 在Tc以下不同温度时的磁化曲线，(c) 下临界磁场μ0Hc1与上临界磁场μ0Hc2和温度的关系曲线以及G-L拟合曲线
Figure 3. Characterization of CuTe2 magnetic properties: (a) temperature dependence of the magnetic susceptibility of CuTe2 measured in the ZFC and FC modes under an applied magnetic field of μ0H=5 Oe in the temperature range 1.0−1.5 K;(b) isothermal magnetization M(H) curves at different temperatures below Tc; (c) temperature dependences ofthe lower critical field μ0Hc1 and the upper critical field μ0Hc2 of CuTe2 fitted by the G-L formula
图 4 CuTe2的比热容表征：(a)不同磁场下的低温C(T)曲线，(b) 零场下的C/T-T2曲线（黑色实线为低温正常态的拟合曲线，插图为归一化的电子比热容-温度关系曲线）
Figure 4. Characterization of specific heat of CuTe2: (a) C(T) curves at low-temperature in different magnetic fields;(b) low-temperature specific heat of CuTe2 plotted as C/T vs. T2 at zero field （The inset showsthe temperature dependence of normalized electronic specific heat Ce/T）
表 1 CuX2 （X=S, Se, Te）体系的超导态和正常态参数[2, 4–7, 12–14]
Table 1. Superconducting- and normal-state parameters of CuX2 (X=S, Se, Te) system[2, 4–7, 12–14]
Sample Tc/K μ0Hc1(0)/Oe μ0Hc2(0)/Oe ξGL/Å λGL/Å κGL CuS2 1.56 123.2 502.9 809.0 901.0 1.11 CuSe2 2.43 610.0 375.5 CuTe2 1.30 83.3 194.9 1300.0 1100.8 0.85 Sample γ/(mJ·mol−1·K−2) β/(mJ·mol−1·K−4) ΘD/K ΔCe/γTc λep CuS2 5.4 0.099 388 1.07 0.47 CuSe2 7.5 0.335 250 1.31 0.38 CuTe2 5.8 0.627 210 1.35 0.50 
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