2004年叶均蔚等^[1-2]提出了由5种或5种以上等原子比主元素组成的高熵合金。独特的微观结构使高熵合金具有许多优异的性能，如高强度、高硬度、强耐腐蚀性和耐辐照性等，这些性能是传统合金难以比拟的，此外在一些极端条件下其力学表现也突破了目前已知材料的极限。高熵合金的突出表现与其微观变形机理密切相关，因此了解高熵合金的微观机理成为高熵合金研究的重点。在当前所有在研的高熵合金体系中最受关注的是CoCrFeNiMn高熵合金。例如：Gludovatz等^[3]研究了CoCrFeNiMn高熵合金在低温下的力学性能，结果表明低温下该合金具有优异的力学性能，如较高的强度；He等^[4]在研究CoCrFeNiMn高熵合金经高温退火后的力学性能时发现，长时间退火使合金分离出两种不同的面心立方（FCC）相；Liu等^[5]对CoCrFeNiMn高熵合金退火后的晶粒尺寸进行了分析，提出了霍尔-佩奇关系式；Lu等^[6]研究了CoCrFeNiMn高熵合金变形量对力学性能的影响，结果表明CoCrFeNiMn高熵合金具有良好的加工硬化能力。

目前，对CoCrFeNiMn高熵合金预压缩后的力学性能研究较少。在实际应用中，高熵合金难免遇到合金内部预存不均匀塑性变形的情况，然而大量的力学测试却是在不同的应变率及温度下基于不同的应力状态开展的，为此建立宏观与微尺度的联系，用微观理论分析宏观动态预压缩下合金的力学性能，从而有效评估合金内部预存不均匀塑性变形的影响非常重要。传统的力学性能测试方法很难提取微纳米层面的材料力学参数，而纳米压痕测试法能够有效地提取材料表面微区的相关力学参数，成为解决这一难题的有效手段。利用微柱压缩、纳米压痕等微力学实验研究高熵合金的弹塑性变形行为得到了人们的广泛关注。纳米压痕测试技术是20世纪90年代发展起来的，该技术的出现有效地解决了薄膜材料力学性能表征的问题，只需压入载荷-压入深度曲线，就可以直接获得材料的弹性模量、硬度等力学参数。本研究将在室温和高温下对CoCrFeNiMn高熵合金进行动态预压缩实验，选取具有不同塑性应变（${\varepsilon }_{\rm p}$）的预压缩变形样品，对其进行纳米压痕实验，采用连续刚度法深入探讨预压缩后CoCrFeNiMn高熵合金样品的尺度效应，分析不同预压缩变形对微尺度压入硬度的影响，以期用微观测试方法获取材料的宏观力学性能并为探究材料内部不均匀塑性变形提供新方法和新思路。

1.   实　验

1.1   样品制备

采用高纯度（质量分数大于99.9%）金属Co、Cr、Fe、Ni、Mn作为原始材料，放入高温真空电弧熔炼炉中制备高熵合金。先将原料铸成铸锭，再进行热处理，热处理的温度为1200 ℃，处理时间为12 h，以使铸锭的组织和成分均匀，最后将铸锭在约1050 ℃的高温下热锻成厚度为20 mm的板材。采用精密切割仪在板材上切割加工出尺寸为${\varnothing }$6 mm × 5 mm的圆柱形压缩样品，为了保证单轴压缩实验条件并降低摩擦效应，所有样品的表面都用碳化硅纸（300～1600目）精细抛光；对于微观实验样品，采用二硫化钼喷雾作为润滑剂，机械抛光至镜面，以保证样品符合纳米压痕实验条件，如图1所示。

图  1  CoCrFeNiMn高熵合金样品

Figure  1.  CoCrFeNiMn high-entropy alloy sample

下载: 全尺寸图片 幻灯片

1.2   实验方法与分析

为检测所制备的材料成分是否均匀，采用X射线能谱（EDS）对样品进行扫描分析，如图2所示。可见，元素分布相对均匀，各主元素及其原子百分比分别为：Mn 17.2%、Co 17.9%、Cr 19.0%、Fe 20.1%、Ni 25.8%。制备的CoCrFeNiMn高熵合金是按等原子比设计的，主元素Mn、Co、Cr、Fe、Ni的理论原子百分比分别为19%、21%、19%、20%、21%。显然，EDS扫描结果与设计理论值存在一定的偏差，但偏差较小。该偏差受测量方式、制备工艺等影响，属于正常范围，这里不再详细讨论。

图  2  CoCrFeNiMn 高熵合金的能谱

Figure  2.  Energy spectrum (EDS) of CoCrFeNiMn high-entropy alloy

下载: 全尺寸图片 幻灯片

采用JSM-7100F型扫描电子显微镜（SEM）开展X射线能谱分析与电子背散射衍射实验。在电子背散射衍射实验前，先将样品用镶样机镶样处理，再用不同粒度的砂纸把样品表面打磨至无细小划痕，然后机械抛光，最后在乙醇-高氯酸（乙醇和高氯酸的体积比为9∶1）电解液中电解抛光，电解电压为15 V，电解时间为10 s。采用X射线衍射（XRD）技术，对高温真空电弧熔炼制备的高熵合金进行晶体结构分析，测试前用2000目的砂纸双面打磨，测试条件为：射线源为Cu靶K_α辐射，特征波长为0.154 nm，扫描范围为10°～90°，扫描步长为0.02°，管电压为45 kV，工作电流为200 mA。用MDI Jade对XRD谱进行处理和分析。样品的初始反极图（IPF）与XRD谱如图3所示。从图3(a)可以看出，CoCrFeNiMn高熵合金的晶粒尺寸在几微米到十几微米之间，并且存在孪晶，猜测是材料在退火过程中产生的退火孪晶。由图3(b)可见，43°、50°、75°附近出现了尖锐的衍射峰，与之对应的晶粒取向分别为（111）、（200）、（220），说明CoCrFeNiMn高熵合金为FCC结构。

图  3  CoCrFeNiMn高熵合金的电子背散射衍射反极图与XRD谱

Figure  3.  Electron backscatter diffraction inverse pole figure and XRD pattern of CoCrFeNiMn high-entropy alloy

下载: 全尺寸图片 幻灯片

动态冲击压缩实验采用分离式霍普金森压杆（SHPB）装置，子弹长度为300 mm，入射杆和透射杆的长度均为1200 mm，子弹和压杆的直径均为14 mm。高温动态预压缩实验时，将压缩样品夹在高温实验炉内，实验温度分别为600、800、1000 ℃，每组实验至少重复3次，以确保实验数据的准确性。动态预压缩后的样品如图4所示，室温动态预压缩样品产生的塑性变形分别为23%、40%、47%，高温动态预压缩样品产生的塑性变形分别为51%（600 ℃）、61%（800 ℃）、72%（1000 ℃）。

图  4  动态预压缩后的样品

Figure  4.  Samples after dynamic pre-compression

下载: 全尺寸图片 幻灯片

为了获取预压缩样品在微尺度压入下剔除尺度效应后的硬度，纳米压痕实验所用压头为Berkovich压头，Berkovich压头的棱面与中心线的夹角为65.3°，其等效圆锥半锥角为70.32°，接触投影面积A与压深h的关系为A = 24.56h²。采用连续刚度法（CSM），对预压缩后样品的轴向和径向进行纳米压痕测试。压入测试采用位移控制，测试步骤为：(1) 调整压头位置直至能够观测到样品接触表面；(2) 以0.05 s⁻¹的加载速率加载至最大压深2000 nm；(3) 保载10 s，以消除CoCrFeNiMn高熵合金的蠕变影响；(4) 开始卸载，使压头从样品内退出，卸载至最大压入载荷的90%后进行热漂移修正，以消除温度变化对测试的影响；(5) 将压头从样品中完全退出。为排除偶然误差对测试造成的影响，每组实验选取4 × 5的点阵，每个测试点间隔20 ${\text{μ}}{\rm{m}}$，图5为测试点阵局部示意图。

图  5  纳米压痕测试点阵局部示意图

Figure  5.  Partial schematic of nanoindentation test dot matrix

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图6为典型的Berkovich压头压入载荷-深度曲线。压入过程主要分为加载阶段、保载阶段和卸载阶段。压头压入接触面属于加载阶段，在一定范围内深度随载荷的增大而增大，压头下方局部变形区域从弹性形变转为塑性形变；当达到设定的目标载荷或目标位移时进行保载，在保载阶段材料产生蠕变变形；保载后进入卸载阶段，卸载完成后压头到样品表面的距离h_f为卸载残余深度。设h_max为最大压入深度，$S$为接触刚度，p_max为最大压入载荷，则接触深度h_c为

图  6  纳米压入实验的载荷-深度曲线

Figure  6.  Load-depth curve in nanoindentation experiment

下载: 全尺寸图片 幻灯片

式中：$\varepsilon$为与压头形状有关的参数^[7]。对于圆锥形压头，$\varepsilon$ = 0.72；对于圆柱形压头，$\varepsilon$ = 1.00；对于Berkovich压头和抛物形压头，$\varepsilon$ = 0.75。

在加载和卸载过程中，被测材料产生的变形与压头形状相同，其中硬度和弹性模量分别表征材料的塑性和弹性。基本表达式为

式中：H为压入硬度，E_r为折合模量，$\,\beta$为压头几何形状相关的常数，A为系数^[8]。对于Berkovich压头，$\,\beta$ = 1.034；对于圆柱形压头，$\,\beta$ = 1.000；对于Vickers压头，$\,\beta$ = 1.012。从式(2)和式(3)可以看出，从实验数据中获得p_max、S和A即可得到硬度和弹性模量。此外弹性模量也可表示为

式中：${E_{\rm{i}}}$、${\,\mu_{\rm{i}}}$和E、$\;\mu$分别为测试压头和被测材料的弹性模量和泊松比，对于Berkovich压头，${E_{\rm{i}}}$ = 1141 GPa，${\,\mu_{\rm{i}}}$ = 0.07^[7]。为了得到接触刚度S的表达式，Oliver等^[8-10]提出了连续刚度测量法（CSM），其中接触刚度和接触阻尼系数为

式中：p₀和Z₀分别为激励载荷幅值和相应的位移幅值，$\phi$为位移滞后载荷的相位角，$\omega = 2{\text{π}} f$为角频率（f = 45 Hz），m为压头质量，K_s和K_f分别为支撑弹簧刚度和机架刚度，D_s和D_i分别为样品和压头的接触阻尼系数。

2.   结果与讨论

分别对预压缩后样品的轴向和径向进行纳米压痕测试，图7显示了应变率为0.05 s⁻¹时原始样品和预压缩样品轴向4组重复性实验的载荷-深度（p-h）曲线。

图  7  CoCrFeNiMn高熵合金的轴向压缩载荷-深度曲线

Figure  7.  Load-depth curves of CoCrFeNiMn high-entropy alloy in axial compression

下载: 全尺寸图片 幻灯片

从图7中可以看出，相同应变率下的轴向压缩载荷-深度曲线的重复性较好，相对偏差很小。在保载阶段不同轴向压缩样品具有不同的最大载荷，卸载段的斜率也有所不同。

图8显示了应变率为0.05 s⁻¹时预压缩样品径向4组重复性实验的载荷-深度曲线。可以看出，相同应变率下的径向压缩载荷-深度曲线的重复性较好，相对偏差很小。与轴向压缩类似，在保载阶段不同径向压缩样品具有不同的最大载荷。

图  8  CoCrFeNiMn高熵合金的径向压缩载荷-深度曲线

Figure  8.  Radial compression load-depth curves of CoCrFeNiMn high-entropy alloy

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图9显示了应变率为0.05 s⁻¹时原始样品和预压缩样品轴向4组重复性实验的刚度-深度曲线。可以看出，相同应变率下轴向压缩的刚度-深度曲线的重复性较好，偏差很小，不同塑性变形的轴向预压缩样品的刚度-深度曲线所对应的斜率不同。

图  9  CoCrFeNiMn高熵合金轴向压缩的刚度-深度曲线

Figure  9.  Stiffness-depth curves of CoCrFeNiMn high-entropy alloy in axial compression

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图10显示了应变率为0.05 s⁻¹时预压缩样品径向4组重复性实验的刚度-深度曲线。相同应变率下径向压缩时的刚度-深度曲线的重复性较好，偏差很小，与轴向预压缩相比，不同塑性变形的径向预压缩样品的刚度-深度曲线对应的斜率也不同。

图  10  CoCrFeNiMn高熵合金径向压缩的刚度-深度曲线

Figure  10.  Radial compression stiffness-depth repeatability curves of CoCrFeNiMn high-entropy alloy

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图11为CoCrFeNiMn高熵合金在压入过程中的硬度-深度曲线。随着压入深度的增大，硬度先升高后降低，体现了材料在微尺度压入下的尺度效应。压入硬度表现出明显的尺度效应，可能是由于在压入过程中产生了凹陷或凸起，当载荷较小时，位错可自由移动，随着压入载荷的增加，位错滑移将受到压痕周围凹陷和凸起的影响；另外，测试所用的Berkovich压头与理想压头存在差异，如实验过程中压头尖端处的圆角会造成压入过程中的尺度效应。

图  11  CoCrFeNiMn高熵合金的硬度-深度曲线

Figure  11.  Hardness-depth curve of CoCrFeNiMn high-entropy alloy

下载: 全尺寸图片 幻灯片

考虑尺度效应的影响，采用Nix-Gao微尺度压入硬度模型^[11]

式中：H₀为剔除尺度效应的硬度，${h^ * }$为压入特征深度，$H_0^2$为截距，$H_0^2{h^ * }$为斜率。为排除压入测试过程中产生的硬度奇点以及锥形压头下尖端半径的影响，综合本研究所有纳米压痕实验数据，在后续分析中仅讨论压入深度大于300 nm的阶段。由式(8)可知，H²与1/h线性相关，用式(8)对H²与1/h线性拟合，图12显示了室温下3种动态预压缩塑性变形样品在纳米压入测试过程中H²与1/h的关系。从图12和表1中可以看出，描述尺度效应的Nix-Gao微尺度压入理论模型能够很好地拟合H²与1/h之间的关系。轴向压缩下，随着预压缩塑性应变的增大，剔除尺度效应的硬度从3.06 GPa增大到3.98 GPa，且压缩塑性应变从23%增加到40%时尺度无关的硬度增加最多；径向压缩下，随着预压缩塑性应变的增大，剔除尺度效应的硬度从3.22 GPa增大到4.28 GPa，且预压缩塑性应变从23%增加到40%时尺度无关的硬度增加最多。显然轴向压缩和径向压缩下样品的H₀均随着预压缩塑性应变的增加而增大，且预压缩塑性应变增加越多，H₀增加得越多。

图  12  纳米压入测试中室温动态预压缩样品的H²与1/h的关系

Figure  12.  Relationship between H² and 1/h of the room temperature dynamic pre-compression samples in the nanoindentation test

下载: 全尺寸图片 幻灯片

表  1  室温动态预压缩下不同塑性变形对应的剔除尺度效应的硬度

Table  1.  Scale effect elminated hardness of different plastic deformationsunder dynamic pre-compression at room temperature

Plastic strain/%	H0/GPa
	Axial compression	Radial compression
23	3.06	3.22
40	3.72	4.05
47	3.98	4.28

下载: 导出CSV 

| 显示表格

与原始样品相比，轴向和径向预压缩下样品与尺度无关的硬度都更大，且径向压缩下的样品H₀最大。预压缩合金硬度的增加可以从以下几个方面进行解释。由于位错演化，在动态载荷下，变形时间较短的位错来不及发生移动，导致位错密度增加，这种位错强化机制提高了高熵合金的硬度。另一方面，Dirras等^[12]和Park等^[13]通过电子背散射衍射技术研究了动态压缩高熵合金的微观结构，发现其中有许多高度细化晶粒，并观察到径向压缩的晶粒细化明显比轴向压缩严重，从而很好地解释了径向压缩样品硬度高于轴向压缩样品硬度。

图13显示了高温下3种动态预压缩塑性变形样品在纳米压入测试过程中H²与1/h的关系，表2列出了高温下不同预压缩塑性应变对应的剔除尺度效应的硬度。可见，描述尺度效应的Nix-Gao微尺度压入理论模型能够很好地拟合H²与1/h之间的关系。当温度为600 ℃时，与原始样品相比，H₀更大，H₀与室温预压缩样品硬度的增长趋势一致，热软化效应不明显；当温度达到800 ℃时，H₀明显降低，样品表现出明显的热软化，表明该温度下热软化效应开始显著；当动态预压缩温度达到1000 ℃时，H₀继续降低。另外，对比不同温度下的轴向预压缩样品，相同温度下径向压缩的H₀更大，该现象与室温下表现一致。高温动态预压缩样品在不同温度下表现出不同的力学性能，产生这一现象的原因是：温度较低时（低于动态再结晶温度800 ℃），温度软化效应的影响较小，预压缩应变强化占主导，随着塑性变形的增大，硬度变大；当预压缩温度达到800 ℃及以上时，样品发生动态再结晶，晶粒尺寸变大，产生了新的无畸变晶粒^[14]，与此同时热软化效应显著增强，占主导地位，致使样品与尺度无关的硬度下降。

图  13  纳米压入测试中高温动态预压缩样品的H²与1/h的关系

Figure  13.  Relationship between H² and 1/h of the high-temperature dynamic pre-compression sample in the nanoindentation test

下载: 全尺寸图片 幻灯片

表  2  高温动态预压缩下不同塑性变形对应的剔除尺度效应的硬度

Table  2.  Scale effect eliminated hardness of different plastic deformations under high temperature dynamic pre-compression

Plastic strain/%	H0/GPa
	Axial compression	Radial compression
51	3.70	3.92
61	3.28	3.54
72	2.96	2.69

下载: 导出CSV 

| 显示表格

3.   结　论

采用SHPB对CoCrFeNiMn高熵合金进行了室温和高温动态预压缩，对预压缩后预存塑性应变的样品进行了纳米压痕实验，采用描述尺度效应的Nix-Gao微尺度压入理论模型，分析了宏观动态预压缩对微尺度压入硬度的影响，对不同塑性变形的动态预压缩样品在微尺度下的硬度进行了表征。结果表明：与原始样品相比，轴向和径向预压缩下样品的与尺度无关的硬度都更大，与轴向压缩样品相比，径向压缩下样品的与尺度无关的硬度更大。室温和600 ℃下，预压缩塑性应变与压入硬度呈近似线性关系；当预压缩温度提升到800和1000 ℃时，与尺度无关的硬度对预压缩塑性应变的依赖性减弱，随着预压缩温度的升高，压入硬度逐渐减小。通过建立宏观与微尺度的联系，采用微观理论分析宏观动态预压缩塑性变形材料的力学性能，该研究方法为通过微尺度压入测试判定材料内部塑性变形提供了新思路。