大腔体压机（large-volume press，LVP）分为活塞-圆筒高压产生装置和多压砧高压产生装置^[1]。相较于金刚石对顶砧（diamond anvil cell，DAC）压机，LVP的样品腔体容积更大，有利于大体积材料的科学研究。根据压腔形状，多压砧高压产生装置分为正四面体、正六面体、正八面体装置等^[2]。目前，正六面体装置腔体压强通过一级传压能够达到10 GPa左右，广泛应用于金刚石生产^[3]。想要实现在更高压强下研究材料的变化，则需要二级传压加载的正八面体装置（6-8型LVP）。6-8型LVP是通过正六面体压腔的一级压砧推动二级压砧，从而在八面体压腔中产生高压。通过改变二级压砧材料和砧面截角尺寸以及组装件的材料和尺寸，可以使6-8型LVP实现不同压强范围的超高压诉求^[4–6]。

LVP是将驱动载荷（液压系统中的油压）间接转换为腔体压强，普遍采用压标材料的相变点进行压力标定。表1列出了不同压标材料的压力相变点。LVP加载时通过测量原位电阻，可以获得压标材料的电阻随系统油压的变化，压标材料相变时伴随电阻的突变，在该系统油压下，腔体压强对应压标材料的相变压力（压强），这是一种原位直接标定腔体压强的方法。随着LVP的发展以及地质材料和物理科学研究的深入，许多研究工作需要更高的压强条件（超过23 GPa），如：下地幔矿物成分和物性研究（高于23 GPa）、次晶超硬金刚石合成（不低于25 GPa）^[7–9]。因此，23 GPa以上的腔体压强标定极为重要。从表1可知，金属Zr是34.5 GPa的压标材料，但其相变时的电阻变化微小，容易被系统电阻干扰，标压实验的成功率极低^[10]，目前仍缺少22.5～34.5 GPa区间合适的压标材料。因此，寻找22.5～34.5 GPa区间的标压物质和标压方法是LVP研究中亟需解决的技术难题。

表  1  压标材料及其相变压力

Table  1.  Pressure calibration materials and their phase transition pressure

Pressure calibration material	Phase transition pressure/GPa
Bi (Ⅰ-Ⅱ)	2.6
Bi (Ⅱ-Ⅲ)	2.7
Tl (Ⅱ-Ⅲ)	3.7
Ba	5.5
ZnTe (Ⅰ-Ⅱ)	6.6
Bi (Ⅲ-Ⅳ)	7.7
ZnTe (Ⅱ-Ⅲ)	8.9−9.5
ZnTe (Ⅲ-Ⅳ)	11.5−13.0
ZnS	15.6
GaAs	18.9
GaP	22.5
Zr	34.5

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矿物标压是根据矿物相变和特性对腔体压强标定的一种方法。不同于电阻相变标压方法，矿物标压方法是将矿物淬火后进行测试，根据矿物特征标定腔体压强。这种方法能够弥补常规标压方法无法在高温下进行压强标定的不足，实现在高温下对腔体压强的精确标定。研究表明，MgSiO₃-Al₂O₃矿物体系具有高温高压相变以及不同组分在高温高压下互溶的特点^[11–13]。其中，50%MgSiO₃-50%Al₂O₃（摩尔分数，也称En₅₀Cor₅₀）在2000 K、压力大于27 GPa的条件下相变为布里奇曼石（钙钛矿结构MgSiO₃）及刚玉固溶体，且溶解在布里奇曼石中的Al₂O₃（Al含量）随压力升高而增加。Al₂O₃在MgSiO₃中的溶解度为（12.2±0.3）% ～（21.9±0.3）%，对应的压强为27.0～42.3 GPa^[13]。根据En₅₀Cor₅₀在高温高压下的特性，可将其选作28 GPa腔体压强的标压物质。

本研究首先利用常见压标物质进行低压区的压强标定，拟合系统的油压-腔体压强校正曲线（6.0～22.5 GPa），从而估算腔体压强为28 GPa所需的系统油压。选取50%MgSiO₃-50%Al₂O₃（En₅₀Cor₅₀）矿物在估算的系统油压、2000 K温度下开展腔体压强标定实验。通过拉曼光谱、扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）以及电子探针对样品结构以及Al₂O₃在MgSiO₃中的溶解度进行测定，通过溶解度标定对应的腔体实际压强，弥补LVP在该压强标定范围的空白。

1.   压强标定的高压装置

1.1   LVP设备

压强标定设备采用八面体高压腔高温高压产生装置（6-8型LVP），属于吉林大学综合极端条件高压科学中心的固体环境高温高压极端条件实验子系统。如图1所示，八面体高压腔高温高压产生装置的最大吨位为3000 t，配备Kawai型高压模具，拥有精确对准的滑块系统。该设备通过油路控制系统驱动液压加载单轴压力，压力上限为30 MN。油压通过压力控制模块系统最高可以加载到200 MPa，可视化控制软件中可设置13段分段控制程序，分别设定压力、时间参数，生成压力曲线，同时传输实际压力等设备参数，通过伺服器调节实际压力，从而达到设定压力，控制精度为±0.01 MPa。导向块内配有6个100 mm的硬质合金钢一级压砧，通过转换垫块可以将100 mm边长的一级压砧转换为60 mm砧面，配合32 mm的二级碳化钨硬质合金立方块进行传压，使腔体压力得到极大提升。加热系统拥有5和40 V两个电压档位，通过系统软件设置功率（最大功率2000 W，控制精度±0.1W），通过恒电压模式为加热体提供交流电流。因此，加热体应该选择石墨、高熔点金属、铬酸镧和掺硼金刚石等材料，能够使其电阻产生热量从而提升腔体温度，实现稳定的高温高压极端实验条件。

图  1  3000 t Kawai型LVP

Figure  1.  3000 t Kawai-type LVP

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1.2   配套组装

减小压砧截角边长能够有效提升腔体的压强。目前，LVP实验普遍采用6.0/1.5（八面体边长/碳化钨压砧截角边长）型组装进行高于28 GPa的高温高压实验^{[4, 10]}。为了满足更大的压腔容积、提升样品尺寸，选用8/3型组装进行高于28 GPa腔体压强的标定。二级压砧选用TF05型碳化钨压砧^[10]，这种压砧的硬度较高，能够有效提升腔体压力；八面体传压介质选用边长为8 mm的掺Cr₂O₃的烧结MgO八面体，Cr₂O₃的掺杂增加了传压介质的流动性，从而提升传压效率；选取叶蜡石作为传压介质的密封边材料，有效密封腔体压强；选取铼片作为加热体材料，其熔点较高且性质稳定，能够作为2000 K以上温度高压实验的加热体；选取C型热电偶（正极W₉₅Re₅-负极W₇₄Re₂₆）检测腔体温度。

2.   28 GPa下LVP腔体压强标定实验

2.1   系统油压预测

28 GPa腔体压强对应的系统油压是未知的。因此，在标定28 GPa的腔体压强前，需要对低于28 GPa的腔体压强进行标定，利用已有的压标物质标定腔体压强。

选取相变点在6 GPa以上、相变伴随电阻突变的压标物质进行压强标定：碲化锌ZnTe（Ⅰ-Ⅱ相变点 6.6 GPa、Ⅱ-Ⅲ相变点 8.9 GPa、Ⅲ-Ⅳ相变点 12.9 GPa）、硫化锌ZnS（相变点15.6 GPa）、砷化镓GaAs（相变点18.9 GPa）和磷化镓GaP（相变点22.5 GPa）^[14]。采用两线法测试实验样品的电阻随油压的变化，压力校正组装为8/3组装。如图2(a)所示，ZnTe在压力加载下实现了3次电阻突变，说明ZnTe发生了3次相变。通过曲线确认油压4.6 MPa下对应ZnTe的Ⅰ-Ⅱ相变点为6.6 GPa，油压7.1 MPa下对应ZnTe的Ⅱ-Ⅲ相变点为8.9 GPa。在图2(b)～图2(d)中，油压14.2、19.0和28.1 MPa分别对应ZnS、GaAs、GaP的相变点为15.6、18.9和22.5 GPa。

图  2  压标物质ZnTe、ZnS、GaAs和GaP的电阻-油压曲线

Figure  2.  Electrical resistance-oil pressure curves of pressure calibration materials: ZnTe, ZnS, GaAs and GaP

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通过系统油压对应的相变压力点拟合得到低于28 GPa的系统油压-腔体压强标定曲线。延长标定曲线可粗略判断约55 MPa系统油压对应28 GPa的腔体压强。利用矿物标定腔体压强是高温下的标定实验，由于硬质合金压砧在高温下发生软化导致压力传递效率下降，因此在高温下达到28 GPa的腔体压强需要大于55 MPa的系统油压。根据文献[13]报道，在DIA型LVP的3 mm截角WC压砧中，利用矿物在2000 K温度下进行腔体压强标定，需要15 MN单轴推力产生28 GPa的腔体压强。Kawai和DIA型的理想传压分别是单轴压力的1/$\sqrt{3}$和1/3，Kawai的传压效率是DIA型的$\sqrt{3}$倍，因此，理想状态下，28 GPa对应了Kawai型的8.8 MN单轴推力，考虑到压砧与压砧之间的摩擦力导致加载损失10%左右^[15]，因此，设定9.8 MN作为在高温下产生28 GPa腔体压强的系统推力，此单轴推力对应65 MPa的系统油压，推测高温下产生28 GPa腔体压强的系统油压为65 MPa。

2.2   高温高压实验及样品测试条件

实验样品为50%MgSiO₃-50%Al₂O₃（En₅₀Cor₅₀），En代表MgSiO₃，Cor代表Al₂O₃^[13]；压力标定组装为8/3组装。实验油压为65 MPa，温度设定2000 K，保温时间3～7 h，淬火得到样品。将样品抛光减薄后进行性质表征。

通过LabRAM HR Evolution高分辨拉曼光谱仪进行拉曼光谱测试；通过R-AXIS RAPID Ⅱ微区X射线衍射（XRD）仪进行样品的XRD测试；通过Magellan 400场发射SEM进行二次电子成像以及背散射电子（BSE）衍射成像分析；利用能谱仪（EDS）进行微区成分元素种类及含量分析；利用JEOL JXA-8230电子探针X射线显微分析仪（EMPA）进行显微成像分析，工作电压为15 kV ，电流为5×10⁻¹⁰ A，束斑分辨率为5 μm。

3   实验结果及讨论

根据Liu等^[12–13]的报道，在27 GPa以上压力、1600 K以上温度条件下，En₅₀Cor₅₀将解离为钙钛矿结构MgSiO₃的布里奇曼石与刚玉的固溶体，并伴随Al₂O₃中的Al溶解。

图3为合成样品的拉曼光谱和XRD谱。通过对比拉曼光谱中的峰位找到了含Al布里奇曼石Al-Brg的拉曼峰（黑色圆形标注）以及刚玉Cor的拉曼峰（黑色菱形标注）^[16]。在XRD谱中已经标出了比对后的主要峰位，对应含铝布里奇曼石Brg和刚玉Cor。实验结果表明：在2000 K、65 MPa系统油压的高温高压条件下，En₅₀Cor₅₀实验样品转变为Al-Brg和Cor的固溶体，与Liu等^[13]的报道一致，证实了65 MPa系统油压对应的腔体压强大于25 GPa。

图  3  矿物标压实验样品的拉曼光谱(a)和XRD谱(b)

Figure  3.  Raman spectra (a) and XRD pattern (b) of pressure calibration mineral sample

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为进一步确认样品的腔体压强，通过EDS对溶解在钙钛矿结构MgSiO₃中的Al₂O₃含量（随压力升高而增加）进行初步测定。在图4(a)所示的SEM图像中选取EDS点，图4(b)所示的能谱图中显示了其含有Mg、Si、O共3种主要元素，结合表2样品中Mg和Si元素的摩尔比基本为1∶1，可以确认选取的EDS点为MgSiO₃（布里奇曼石），同时得到MgSiO₃中Al₂O₃的摩尔分数。通过对比文献[13]中的数据可得，En₅₀Cor₅₀样品在2000 K、65 MPa的高温高压条件下溶解在MgSiO₃中的Al₂O₃的摩尔分数高于14.5%，证明65 MPa系统油压对应的腔体压力高于28 GPa。

图  4  样品的EDS元素含量分析：(a) 扫描图像，(b) 元素能谱

Figure  4.  EDS element content analysis at sample selection point: (a) SEM image; (b) elemental spectrum

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表  2  EDS选点测试得到的En₅₀Cor₅₀样品内各成分的摩尔分数

Table  2.  Molar fraction of each component obtained by EDS measurement in En₅₀Cor₅₀ sample

Element	Molar fraction/%
Mg	21.67
Si	23.13
Al	7.71
MgO	35.94
SiO2	49.49
Al2O3	14.58

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随后，通过BSE测试观察布里奇曼石的晶粒尺寸是否满足EMPA的分辨条件。如图5中BSE图像所示，红色圈内位置为布里奇曼石。保温3 h的样品晶粒尺寸小于5 µm，不能满足EMPA的束斑分辨条件（5 µm）；保温7 h的样品中，布里奇曼石晶粒生长至5 µm以上，满足EMPA分辨条件，能够对布里奇曼石中的Al₂O₃含量进行精确测定。

图  5  BSE图像：(a) 保温3 h样品, (b) 保温7 h样品

Figure  5.  BSE images: (a) sample held for 3 h; (b) sample held for 7 h

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选取高温高压实验样品中布里奇曼石所在位置进行EMPA测试。通过多组EMPA测试，选取8组有效数据取平均值，得到的各组分摩尔分数见表3。布里奇曼石中Al₂O₃的摩尔分数为13.74%，平均误差为1.05%。如图6所示，对比文献[13]可以得出，此摩尔分数（MgSiO₃-Al₂O₃相图中Al₂O₃的摩尔分数为（13.74±1.05）%）对应的腔体压强约为29.7 GPa，误差约为1.5 GPa，证明2000 K、65 MPa系统油压对应的腔体压强高于28 GPa。

表  3  EMPA测试的样品内布里奇曼石中各组分的摩尔分数

Table  3.  Molar fraction of each component obtained by EMPA in bridgmanite of sample

Composition	Molar fraction/%
MgO	34.67
SiO2	51.61
Al2O3	13.74

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图  6  2000 K下MgSiO₃-Al₂O₃体系中各相的关系^[12–13]

Figure  6.  Phase relations in the MgSiO₃-Al₂O₃ system at 2000 K^[12–13]

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综上所述，通过对En₅₀Cor₅₀矿物高温高压实验淬火获得样品，并对样品进行结构表征及成分摩尔分数测定分析。结果显示，本研究实现了2000 K高温下、28 GPa以上的腔体压强（对应65 MPa系统油压）标定。高温下腔体压强标定方法的难点是，需要将压标物质淬火，进行离位测定结构和相含量后再分析对应的腔体压强，过程相对常温压强标定方法更为复杂，周期更长。但是，多数LVP实验是在高温高压下进行的，高温下压砧软化会导致腔体压强下降，从而使得常温标压的准确性下降，而高温腔体压强标定可以修正高温实验的腔体压强，比常温压强标定更为准确。

通过对本次实验获得的多组系统油压与对应腔体压强数据点进行拟合，得到压力标定校正曲线，如图7所示。通过该曲线可以判断，0～28 GPa腔体压强范围内对应的系统油压可以进行相应的高温高压实验。

图  7  腔体压强标定曲线

Figure  7.  High pressure chamber pressure calibration curve

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4.   结论与展望

通过常规标压方法和矿物标压方法，得到了8/3组装中八面体高压腔的系统油压-样品腔体压强校正曲线，实现了高温下28 GPa以上腔体压强的标定，相较于常温标压更为准确，为大体积材料在28 GPa及以上腔体压强的标定提供了新的压标物质和标定方法。随着高压科学的发展，继续探索在22.5～34.5 GPa区间发生相变且伴有电阻突变的压标材料，将有助于降低此区间内LVP标压的难度和可执行性，弥补LVP超高压下依赖同步辐射压力校准的不足，对LVP实验技术的发展和科学研究具有重要意义。