Cooling Fields Induced Giant Magnetoresistance in High-Pressure Synthesized Double Perovskite Y2NiIrO6
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摘要: 双钙钛矿材料Y2NiIrO6的亚铁磁转变温度为192 K，因其奇异的交换偏置效应而受到广泛关注。系统研究了Y2NiIrO6的低温晶体结构、电导行为及磁电阻性能，发现该材料在130 K时保持了290 K时的晶体结构，并在130～300 K的温区内表现出半导体电导行为。在居里温度以上的顺磁状态，其导电行为可以用Efros-Shklovskii变程跃迁模型拟合，在居里温度以下，亚铁磁有序使电阻行为偏离该模型。更为有趣的是，亚铁磁序诱导了材料的负磁电阻效应，并且7.0 T的场冷诱导了–10%的巨磁电阻效应。这一新机制为探索新型巨磁电阻材料提供了全新的研究思路。Abstract: Double perovskite Y2NiIrO6 is a ferrimagnetic material with Curie temperature of 192 K. It has drawn wide attention owing to its remarkable exchange-bias effect. Here, we studied the low-temperature crystal structure, electron transport properties and magnetoresistance of Y2NiIrO6. The crystal structure under 130 K is almost identical with that of room-temperature. The material shows semiconducting behavior in the temperature range of 130 to 300 K. Above Curie temperature it can be well describe as Efros-Shklovskii variable-range hopping model. Below Curie temperature, a departure occurs due to the forming of long-range ferrimagnetic ordering. It is interesting to find that the magnetic ordering results into negative magneto-resistance. Moreover, giant magnetoresistance up to –10% is induced by cooling field of 7.0 T. This mechanism of this remarkable effect provides a new boulevard to discover new type of giant magneto-resistance materials.
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磁交换偏置效应已经被广泛应用于磁性存储和磁性读写器件中，交换偏置体系的磁电阻也受到广泛关注[1–2] 。Leighton等[3]利用Fe-Mn2F异质结中的磁电阻偏移研究了体系的交换偏置效应[4]。总体而言，传统的交换偏置异质结存在所需场冷磁场较大、交换偏置场偏小的问题，这些问题阻碍了交换偏置材料或器件的进一步应用[5–6]。
为了解决这些难题，Liu等[7]、Ding等[8]、Maniv等[9]开始在包含磁性子晶格或者多个磁相的材料中寻找更显著的交换偏置效应。前人也在一些具有交换偏置效应的单相材料中观察到了对应的磁电阻效应。Patra等[10]、Giri等[11]在巨磁电阻La1–xSrxCoO3中报道了1 T冷却场诱导的900 Oe左右交换偏置场，其最大磁电阻约为–60%；同类的Nd1–xSrxCoO3也存在类似的效应，其最大磁电阻约为–12%。Jana等[12]也在双钙钛矿的半金属材料Sr2FeMoO6家族中观察到了与交换偏置吻合的磁电阻效应，其交换偏置场约为几百高斯，最大磁电阻约为–30%。双钙钛矿材料Y2NiIrO6（以下简称为YNIO）中的Ni离子具有较强的磁矩，Ir离子具有很强的自旋轨道耦合[13–14]，并且材料内部氧八面体的倾斜带来强磁性关联，这些要素共同导致了材料的巨大交换偏置效应。由于交换偏置材料将被运用于自旋电子学器件中[15–16]，因此，其材料自身的磁电耦合性能值得深入研究。
在已有的报道中，YNIO中的磁电阻值并不突出，但由于材料本身的垂直交换偏置效应，其磁电阻极值与场冷历史密切相关，到目前为止，这一现象仍鲜有报道。基于此，本研究集中表征YNIO的低温晶体结构、磁性、电导行为及磁电阻性能，探究材料在居里温度以下的负磁电阻效应，并获得材料的最大负磁电阻。
1. 材料合成与测试方法
1.1 高温高压合成
采用高温高压合成技术制备YNIO材料，制备过程与Deng等[17–18]此前报道的制备其他双钙钛矿氧化物的过程类似：首先，将原料Y2O3（纯度99.9%，Alfa Aesar）、NiO（纯度99.9%，Alfa Aesar）和IrO2（纯度99.9%，Alfa Aesar）按化学配比混合并研磨0.5 h；然后，将混合均匀的原料压片成型并用铂金箔完全包裹，放入高压组件中，反应条件为6 GPa、1 500 K、1 h；最后，取出样品，将样品再次研磨，并按相同的高温高压条件重复合成一次，从而得到成分均匀的多晶块体。
1.2 X射线衍射测量
变温粉末X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）测量在理学D/Max-2400 X射线衍射仪上进行，测试温度分别为130和290 K。衍射使用2θ模式，角度范围为10°～120°，步长0.01°。
1.3 磁性测量
采用Quantum Design公司生产的MPMS-3磁学测量系统测量材料的磁矩随温度和磁场的变化曲线。测量磁矩-温度（M-T）曲线时，采用零场冷（zero field cooling，ZFC）和场冷（field cooling，FC）的模式，测量磁场为0.5 T，温度范围为5～300 K。测量磁滞回线（M-H）时，测试温度为130 K，分别经历零场冷、0.5 T场冷和7.0 T场冷，磁场范围为–7.0～7.0 T。
1.4 电阻测量
采用Quantum Design公司生产的PPMS综合物性测量系统测量电阻随温度和磁场的变化曲线，采用标准的四引线法，测试温度范围为130～300 K，磁场范围为–7.0～7.0 T。130 K以下，样品的电阻值过大而超出量程。
2. 结果与讨论
2.1 晶体结构
YNIO在290和130 K的XRD谱分别如图1(a)和图1(b)所示，样品中含有质量分数低于0.5%的非磁性杂质Y2Ir2O7，可以认为，其对后续的磁性及电学表征没有影响。通过比较可以看出，低温下材料的衍射峰与290 K时完全一致，说明晶体结构没有发生变化。使用GSAS软件包进行Rietveld精修[19]，分别得到290和130 K下的晶格参数和原子位置，如表1所示，其中：晶格中3个独立的氧原子位置分别用O1、O2、O3表示，B'-B'' antisite表示2个B位原子的反占位率。从表1可以看出：a轴、b轴和c轴的变化分别为0.04%、0.03%和0.05%。值得注意的是，在精修结果中观察到了7.5%的Ni-Ir反占位率，一般而言，磁性离子反占位会破坏材料中原有的亚铁磁长程序，引起局部的磁无序，很可能产生局部的类自旋玻璃磁性。Maniv等[9]报道了FexNbS2单相材料中自旋玻璃相与反铁磁相相互作用引发的交换偏置效应。不过要系统地研究Ni-Ir反占位率对YNIO交换偏置的影响，需要在后续实验中制备相应的不同Ni-Ir反占位率的样品，并测量其交换偏置效应，这将是后续研究的重点之一。
图 1 YNIO在290和130 K的XRD谱及Rietveld精修结果Figure 1. XRD spectra and the corresponding Rietveld refinements of YNIO at 290 and 130 K表 1 YNIO在290和130 K下的晶格参数Table 1. Structural parameters of YNIO at 290 and 130 KT/K Space group a/Å b/Å c/Å β/(o) B'-B'' antisite/% 290 P21/n 5.265 2 5.684 7 7.584 6 90.14 7.5 130 P21/n 5.263 1 5.683 0 7.580 9 90.16 7.5 T/K Position Y Ni Ir O1 O2 O3 290 0.021 8, 0.077 5
0.249 01/2, 0, 1/2 1/2, 0, 0 0.184 3, –0.191 4,
0.055 30.619 5, –0.042 6,
0.254 70.323 3, 0.307 3,
0.059 8130 0.022 1, 0.078 8,
0.249 11/2, 0, 1/2 1/2, 0, 0 0.183 9, –0.189 3,
0.051 70.618 4, –0.047 1,
0.253 30.322 2, 0.308 0,
0.061 22.2 磁学性能
YNIO样品在0.5 T测量磁场下的磁矩随温度（M-T）的变化曲线如图2所示。可以看出，随着温度降低，磁矩在190 K附近陡然上升，显示了一个（类）铁磁性转变。根据之前的中子衍射表征，可以确定此相变为亚铁磁转变[13]。进一步利用磁化率导数的尖峰位置，可以确定居里温度（TC）为192 K，与文献[13]的结果相符。此外，零场冷与场冷在170 K附近发生分离，分离温度记为Tirr，也与材料中存在被冻结的磁矩相吻合。
图 2 0.5 T外场下磁矩随温度的变化曲线Figure 2. Temperature dependence of magnetization under external field of 0.5 T图3(a)、图3(b)和图3(c)分别显示了130 K下，经历零场冷、0.5 T场冷和7.0 T场冷后的磁滞回线（M-H）。可以明显看出场冷对初始磁化曲线（initial curve）的影响，初始磁化曲线即图3(a)中第1次0 T→7.0 T的过程或图3(b)中第1次0.5 T→7.0 T的过程。在初始磁化曲线中，经历零场冷、0.5 T场冷和7.0 T场冷后，7.0 T时的最大磁矩分别为0.25μB/(f. u.)、0.42μB/(f. u.)和0.44μB/(f. u.)。不过在经历2次扫场循环（7.0 T→–7.0 T→7.0 T为一个循环）后，7.0 T时的最大磁矩稳定在0.20μB/(f. u.)、0.25μB/(f. u.)和0.25μB/(f. u.)，而–7.0 T时的最大磁矩均稳定在0.17μB/(f. u.)。这一行为使人联想到磁交换偏置效应中的老化行为（aging effect）或者称为训练行为（training effect）[13, 20]。此时磁滞回线表现为沿y轴或M轴上移，这种现象被称为垂直磁移动（vertical magnetic shift），在交换偏置材料中常伴生出现[13, 21–22]。
图 3 130 K下经历零场冷、0.5 T场冷和7.0 T场冷后的磁滞回线Figure 3. Field dependence of magnetization after zero field cooling, field cooling of 0.5 and 7.0 T at 130 K2.3 电学性能与磁电阻效应
图4显示了不同外磁场中材料电阻率随温度（ρ-T）的变化曲线。可以看出，在130～300 K测量范围内，样品的电阻率随温度下降而持续上升，表明材料具有半导体电导行为。ρ-T曲线可以用变程跃迁（Efros-Shklovskii variable-range hopping，ES VRH）模型很好地拟合，如图5所示。变程跃迁模型的拟合公式为
图 4 不同磁场下YNIO的电阻率-温度变化曲线Figure 4. Temperature dependence of resistivity of YNIO under different fields
图 5 零场下ρ(T)的变程跃迁拟合Figure 5. Fitting of Efros-Shklovskii variable-rangehopping at zero field cooling(1) 式中：A = 1.1×10–4 Ω·mm，T0 = 327.6 K[23–24]。此外，还可以看出，材料在低温下出现了负磁电阻。出人意料的是，即使都在7.0 T的外场下，由于场冷过程不同，其低温电阻率也发生了明显改变。设ρH为施加外磁场时的电阻率，ρ0为未施加外磁场时的电阻率，RH为磁电阻，利用磁电阻公式
(2) 可以计算磁电阻值。图6显示了磁电阻随温度的变化曲线，可以看出，在居里温度TC以上，材料处于顺磁态，其磁电阻趋近于零。磁电阻在TC附近出现峰值，并随着温度降低迅速变为负值，且绝对值持续增大。130 K时，零场冷下的负磁电阻约为–5.5%，而7.0 T场冷后的负磁电阻约为–10%。
图 6 零场冷和7.0 T场冷下磁电阻随温度的变化Figure 6. Temperature dependence of magnetoresistance under ZFC and FC at 7.0 T为了进一步研究负磁电阻与场冷过程的依赖关系，测量了130 K下样品经历零场冷、0.5 T场冷和7.0 T场冷后的电阻率随磁场（ρ-H）的变化曲线，将电阻率按式(2)转化为磁电阻RH。图7中，RH-H曲线呈蝴蝶形，曲线的尖峰与磁滞回线中的矫顽力吻合，再次表明磁电阻行为是由材料的磁电耦合引起的[25]。此外，可以很明显地看出，磁电阻大小与测量循环次数密切相关。图7中黑色虚线为初始磁场0 T/0.5 T至7.0 T的初始扫场RH-H曲线，红色实线为第1次循环（1st loop），而蓝色实线为第2次循环（2nd loop）。图7(a)、图7(b)和图7(c)中初始曲线和第1次循环中的RH显著大于第2次循环，与图4、图5和图6的老化行为相吻合[13, 20]。同样可以看出，RH在第2次循环中已经趋于稳定。初始扫场RH-H曲线中，7.0 T时负磁电阻达到最大值，零场冷、0.5 T场冷和7.0 T场冷下分别为–5.0%、–7.8%和–9.3%。而经历2次扫场循环后，7.0 T的负磁电阻分别为–3.0%、–3.5%和–3.7%，–7.0 T的负磁电阻分别为–2.8%、–3.2%和–3.5%。通过对比经历相同磁化历史的磁滞回线，可以发现，磁电阻值与磁矩呈正相关。这正是YNIO中受场冷历史影响的垂直磁移动导致了其奇异的负磁电阻行为。
图 7 130 K时零场冷、0.5 T场冷和7.0 T场冷后磁电阻与温度的变化曲线Figure 7. Field dependence of magnetoresistance after zero field cooling, field cooling of 0.5 and 7.0 T at 130 K3. 结 论
研究了磁交换偏置材料双钙钛矿Y2NiIrO6的巨磁电阻效应。负磁电阻效应仅在居里温度以下出现，变程跃迁行为在居里温度以下产生偏离，以及磁滞回线与磁电阻RH曲线中吻合的矫顽场，均说明磁电阻效应与材料的磁电耦合密切相关。此外，尤为值得注意的是，RH与场冷密切相关，材料在7.0 T的场冷后，在130 K获得了–10%的巨磁电阻。磁电阻值随着循环次数的增加而趋于稳定，与交换偏置的老化行为相符。更重要的是，相同磁化条件下的磁电阻与磁矩呈正相关，表明Y2NiIrO6的垂直磁移动效应导致了其奇异的负磁电阻行为。
感谢中国科学院物理研究所的程金光研究员、周睿研究员的深入讨论。感谢中国科学院物理研究所的朱文豪博士在低温X射线衍射实验上的帮助。
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图 1 YNIO在290和130 K的XRD谱及Rietveld精修结果
Figure 1. XRD spectra and the corresponding Rietveld refinements of YNIO at 290 and 130 K
图 2 0.5 T外场下磁矩随温度的变化曲线
Figure 2. Temperature dependence of magnetization under external field of 0.5 T
图 3 130 K下经历零场冷、0.5 T场冷和7.0 T场冷后的磁滞回线
Figure 3. Field dependence of magnetization after zero field cooling, field cooling of 0.5 and 7.0 T at 130 K
图 4 不同磁场下YNIO的电阻率-温度变化曲线
Figure 4. Temperature dependence of resistivity of YNIO under different fields
图 5 零场下ρ(T)的变程跃迁拟合
Figure 5. Fitting of Efros-Shklovskii variable-rangehopping at zero field cooling
图 6 零场冷和7.0 T场冷下磁电阻随温度的变化
Figure 6. Temperature dependence of magnetoresistance under ZFC and FC at 7.0 T
图 7 130 K时零场冷、0.5 T场冷和7.0 T场冷后磁电阻与温度的变化曲线
Figure 7. Field dependence of magnetoresistance after zero field cooling, field cooling of 0.5 and 7.0 T at 130 K
表 1 YNIO在290和130 K下的晶格参数
Table 1. Structural parameters of YNIO at 290 and 130 K
T/K Space group a/Å b/Å c/Å β/(o) B'-B'' antisite/% 290 P21/n 5.265 2 5.684 7 7.584 6 90.14 7.5 130 P21/n 5.263 1 5.683 0 7.580 9 90.16 7.5 T/K Position Y Ni Ir O1 O2 O3 290 0.021 8, 0.077 5
0.249 01/2, 0, 1/2 1/2, 0, 0 0.184 3, –0.191 4,
0.055 30.619 5, –0.042 6,
0.254 70.323 3, 0.307 3,
0.059 8130 0.022 1, 0.078 8,
0.249 11/2, 0, 1/2 1/2, 0, 0 0.183 9, –0.189 3,
0.051 70.618 4, –0.047 1,
0.253 30.322 2, 0.308 0,
0.061 2
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