含能材料作为一种重要的能源被广泛应用于军事领域，安全弹药是目前武器装备系统的发展目标，研制高能钝感炸药或者提升现有高能炸药的热稳定性，有利于提高武器弹药在生产、运输、储存、使用过程中的安全性，减少人员伤亡和经济损失^[1]。Ritter等^[2]通过硝化2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶（ANPy），进一步氧化得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶氧化物（ANPyO）。ANPyO是一种新型高能炸药，感度低于常用的黑索金（RDX）和2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶（PYX），综合性能与1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯（TATB）接近，因而在混合炸药、起爆药和推进剂等领域有着巨大的应用前景。成健等^[3]、何志伟等^[4–6]对ANPyO的合成、精制及性能开展了研究。Liu等^[7]、张蓉仙等^[8]研究了ANPyO含能配合物的合成及热分解行为。何志伟等^[9–10]采用氟橡胶和丁腈橡胶（NBR）作为黏结剂包覆ANPyO，改善了ANPyO的机械感度。王洋等^[11]采用丁腈橡胶作为黏结剂研究了ANPyO/NBR的热分解行为，计算了热分解动力学参数和机理函数，评价了其热安全性。

高能量特性与使用安全性是含能材料的固有矛盾，目前，含能材料的降感手段主要有重结晶、共晶、细化以及通过惰性材料包覆制备高聚物黏结炸药（PBX）^[12]。与炸药的储存、运输和使用密切相关，黏结剂的加入会对含能材料产生影响，与炸药不相容或者发生反应的黏结剂均会改变炸药的热稳定性。近年来，聚多巴胺（polydopamine，PDA）包覆含能晶体微胶囊的制备及其性能受到越来越多的关注。多巴胺（dopamine，DA）是一种含有儿茶酚（多巴）和氨基（赖氨酸）的小分子化合物。受海洋生物贻贝强化学黏附的启发，2007年，Lee等^[13]发现多巴胺在弱碱性环境下可以发生氧化自聚合，几乎可以在任何固体表面产生一层黏附的聚多巴胺涂层。多巴胺的氧化自聚合可在水溶液中进行，反应条件温和可控、简易方便、绿色环保、操作安全，适用于炸药晶体的表面改性，可以作为先进功能涂层材料的良好候选材料。Gong等^[14]利用PDA包覆奥克托今（HMX），HMX表面的刚性PDA壳层能抑制HMX的晶相转变，提高HMX的热稳定性。Yu等^[15]利用PDA包覆2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105），比较了PDA包覆层在不同加热条件下对LLM-105热稳定性的影响。祝青等^[16]利用PDA对含能材料进行表面改性，发现PDA对含能材料的降感、力学性能和工艺稳定性提升具有显著的界面改性作用。杨学林等^[17]采用PDA对六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）进行表面改性，PDA壳层有效抑制了CL-20的转晶，提高了CL-20的活化能和热稳定性。

目前，大多数含能材料研究主要针对RDX、HMX、CL-20等开展，ANPyO作为一种极具应用前景的含能材料，其表面改性鲜有研究，为此，本研究通过PDA包覆ANPyO，对比研究不同包覆时间的PDA包覆层对ANPyO的包覆效果，为PDA在含能材料表面改性的应用及改善含能材料热稳定性提供新的视角。

1.   实　验

1.1   试剂与仪器

实验所用试剂：ANPyO，实验室自合成亮黄色粉末，密度为1.878 g/cm³；盐酸多巴胺（dopamine hydrochloride，纯度98.0%），Macklin生化科技有限公司生产；（三羟甲基）氨基甲烷（Tris，纯度99.0%），国药集团化学试剂有限公司生产；无水乙醇（分析纯，纯度不低于99.7%），国药集团化学试剂有限公司生产；盐酸；去离子水。ANPyO和多巴胺的分子结构分别如图1(a)和图1(b)所示。

图  1  ANPyO (a) 和多巴胺(b)的分子结构

Figure  1.  Molecular structure of ANPyO (a) and dopamine (b)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

实验所用仪器：扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM），FlexSEM1000型，日本Hitachi公司；X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD），Smartlab SE型，日本理学；傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform-infrared spectrometer，FT-IR），Nicolet iS50型，美国Thermo Fisher Scientific公司；X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectrometer，XPS），ESCALAB 250Xi⁺型，美国Thermo Fisher Scientific公司；同步综合热分析仪，TGA-DSC-1型，梅特勒-托利多国际贸易有限公司；pH计，testo 206pH2型，德国testo公司；磁力搅拌器；离心机；烘箱；分析天平。

1.2   样品制备

1.2.1   ANPyO@PDA复合材料的制备

首先，称取0.363 g三羟甲基氨基甲烷（Tris）加入300 mL去离子水中，再用稀盐酸调节溶液至pH值为8.5，配制质量浓度为1.21 g/L的Tris-HCl缓冲溶液，为多巴胺的氧化自聚合提供弱碱性条件；然后，称取3 g ANPyO加入制备的缓冲溶液中，机械搅拌15 min，使晶体颗粒完全分散；最后，称取0.6 g盐酸多巴胺加入Tris-HCl缓冲溶液中，采用500 r/min的转速进行磁力搅拌，通过改变包覆时长（3、6、9 h）调整包覆壳层的厚度。达到反应时间后，用去离子水和无水乙醇反复洗涤3～5遍样品，直至洗出液为中性，将试样在60 ℃下干燥24 h，将制备样品分别标记为ANPyO@PDA-3h、ANPyO@PDA-6h、ANPyO@PDA-9h，制备过程如图2所示。

图  2  ANPyO@PDA复合材料的制备

Figure  2.  Preparation of ANPyO@PDA composites

下载: 全尺寸图片 幻灯片

1.2.2   PDA的制备

采用1.2.1节中的方法制备Tris-HCl缓冲溶液，称取2 g盐酸多巴胺加入Tris-HCl缓冲溶液中自聚合24 h。达到反应时间后，将所得样品使用去离子水和无水乙醇反复洗涤3～5遍，直至洗出液为中性，将试样在60℃下干燥24 h，得到PDA样品。

1.3   表　征

采用SEM对ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的形貌进行观察分析，测试电压为20.0 kV。

采用XRD对ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的晶体结构进行分析，Cu-Kα（波长λ=1.540 59 Å）为射线源，测试电压为35.0 kV，测试电流为30.0 mA，步进式扫描方式，步长0.02°，衍射角范围5°～60°。

采用FT-IR对ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的分子结构进行分析，采用溴化钾（KBr）压片，记录4 000～400 cm⁻¹波数范围内的数据。

采用XPS对ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的表面元素组成进行分析，射线源采用单色Al Kα靶（$h\nu$=1 486.6 eV，$h\nu$表示X射线的光子能量，h为普朗克常数，$\nu$为光的频率），分析室的真空度优于5×10⁻⁸ Pa。

采用TG-DSC联用对ANPyO@PDA复合材料的热分解特性进行测试，测试温度为40～500 ℃，试样质量8.3 mg，升温速率（β）分别为2.5、5.0、7.5、10.0 ℃/min，气氛为流动氮气，流量60 mL/min。

2.   结果与讨论

2.1   表征结果分析

2.1.1   形貌结果分析

ANPyO和制备的ANPyO@PDA复合材料实物照片及SEM图像如图3所示。从实物照片可以看出，颗粒颜色由亮黄色变为浅棕色，随反应时间的延长变为深棕色。从SEM图像可以看出：ANPyO晶体颗粒形状不均且不规则，为块状和棱柱状结构，也有少量片状，表面光滑，存在棱角；多巴胺在ANPyO晶体表面原位聚合，PDA逐渐沉积在ANPyO晶体的表面、边缘和棱角，随着PDA包覆时长的增加，形成均匀致密的外壳；ANPyO晶体的形状和粒径没有明显变化，ANPyO@PDA复合材料具有核壳结构特征。ANPyO晶体形状变化不明显，是由于多巴胺在ANPyO晶体表面沉积生长过程中，多巴胺的氧化自聚合更倾向于形成致密均匀的黏附薄膜，而不是聚集成颗粒。

图  3  ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的实物照片和SEM图像

Figure  3.  Photos and SEM images of ANPyO and ANPyO@PDA composites

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.1.2   XRD结果分析

采用X射线粉末衍射仪分析样品的晶体结构特征，ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的XRD谱如图4所示。ANPyO因具有晶体结构，其XRD谱表现出尖锐而清晰的衍射峰，在衍射角2θ为13°～30°范围内，ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的衍射峰强度较强，ANPyO的主要特征衍射峰分别位于13.10°、14.03°、16.93°、20.18°、22.68°、24.76°、26.48°和28.94°，当2θ大于30°时，ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的衍射峰强度急剧减小，衍射峰变宽并且几乎消失。

图  4  ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的XRD谱

Figure  4.  XRD patterns of ANPyO and ANPyO@PDA composites

下载: 全尺寸图片 幻灯片

经过PDA包覆后，ANPyO@PDA复合材料的特征峰保持不变，说明PDA包覆层没有对ANPyO的晶型和结构产生明显的影响。ANPyO@PDA复合材料的XRD谱中没有出现PDA的特征衍射峰，这是由于PDA是非结晶聚合物，不存在衍射峰。但是，可以观察到一个明显的现象，即ANPyO晶体的部分衍射峰强度发生了改变，不同包覆时长下ANPyO@PDA复合材料的衍射峰强度相较于ANPyO明显下降，并且随着PDA包覆时间的增长，衍射峰强度逐渐减小。衍射峰强度变化可归因于PDA涂层的作用。在晶体粉末中，晶体具有原始的取向分布，在进行XRD分析时，会产生不同晶面的信号^[18]，PDA作为非结晶聚合物，其各向异性以及空间无规则排布削弱了ANPyO的衍射强度。复合材料衍射峰强度减弱表明PDA已经包覆在ANPyO表面。

2.1.3   FT-IR结果分析

图5给出了ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的红外吸收光谱。ANPyO的氨基红外特征峰为双重峰，在3 476.4和3 361.5 cm⁻¹处的峰为氨基的N―H伸缩振动峰^[19]，3 058.5 cm⁻¹处为吡啶环上的C―H伸缩振动峰，1 617.5 cm⁻¹处为吡啶环骨架C＝C伸缩振动峰，1 553.4 cm⁻¹处为―NO₂反对称伸缩振动峰，1 371.6 cm⁻¹附近为―NO₂对称伸缩振动峰^[4]，1 326.8 cm⁻¹处为吡啶环N→O伸缩振动峰^[8]，1 227.5和1 035.6 cm⁻¹处为吡啶环C―H面内弯曲振动峰，944.4和765.6 cm⁻¹处为吡啶环C―H面外弯曲振动峰。

图  5  ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的FT-IR光谱

Figure  5.  FT-IR spectra of ANPyO and ANPyO@PDA composites

下载: 全尺寸图片 幻灯片

经过PDA包覆后，不同包覆时长的ANPyO@PDA复合材料的红外光谱与ANPyO的红外光谱基本一致，其主要特征峰位基本相同，说明在包覆过程中ANPyO的化学结构保持稳定，多巴胺在氧化自聚合包覆过程中不会对炸药的表面结构造成影响，与原始含能晶体相比，核壳复合材料的结构基本稳定，表明PDA层的形成不会影响ANPyO晶体的固有分子结构。但是，随着聚合时间的增长，ANPyO@PDA复合材料的红外透过率存在微弱减小的现象，导致吸收峰的强度降低，表明PDA成功包覆在ANPyO表面。复合材料的部分吸收峰强度与原始ANPyO晶体相比呈逐渐下降趋势，这是因为PDA沉积层的含量随着包覆时间的增长而增加，从而降低了吸收峰的强度。图5中并未观察到新的官能团吸收峰，说明PDA与ANPyO之间以分子间作用力为主。

2.1.4   XPS结果分析

XPS可以检测ANPyO、PDA和ANPyO@PDA复合材料的表面元素组成和化学态。通过分析对C1s、N1s、O1s高分辨率光谱进而确定包覆过程的有效性，分峰拟合结果如图6所示。对于ANPyO，其XPS光谱与文献[8]基本一致。在C1s光谱中拟合出4个峰，结合能分别为284.60、286.46、287.80和290.70 eV，分别对应于ANPyO分子中C―C键、C―N键、C＝N键以及π＝π*振激峰。在N1s光谱中拟合中4个峰，结合能分别为398.22、401.10、403.99和405.89 eV，分别对应于ANPyO分子中N―H键、C―N 键、N―O，N→O键、―NO₂官能团。O1s光谱中，在531.04和533.85 eV拟合出两个峰，分别对应于ANPyO分子中N―O,N→O键、―NO₂官能团。

图  6  ANPyO、PDA和ANPyO@PDA复合材料的XPS光谱

Figure  6.  XPS spectra of ANPyO, PDA and ANPyO@PDA composites

下载: 全尺寸图片 幻灯片

对于PDA样品，在C1s光谱中拟合出4个峰，结合能分别为284.60、286.08、287.94和291.16 eV，分别对应于C―C键、C―OH/C―N键、C＝O键以及π-π*振激峰。在N1s光谱中拟合出3个峰，结合能分别为398.09、399.68和401.70 eV，分别对应于亚胺R＝N―R、仲胺R―NH―R和伯胺R―NH₂官能团。O1s光谱中在531.16和532.69 eV拟合出两个峰，分别对应于C＝O 键和C―OH键。C1s光谱中287.94 eV以及O1s光谱中531.16 eV处的峰证明聚多巴胺中存在C＝O，表明在多巴胺的聚合过程中邻苯二酚基团被氧化为醌^[14]。C1s光谱中286.08 eV以及O1s光谱中532.69 eV处的峰证明聚多巴胺中存在羟基。C1s光谱中296.08 eV和N1s光谱中399.68 eV处的峰分别对应于C―N键和仲胺R―NH―R官能团，证明聚多巴胺中存在C-NH-C结构，从PDA的XPS谱可以推断，PDA由5,6-羟基吲哚和5,6-吲哚醌组成^[20]。

对于ANPyO@PDA复合材料，XPS谱表现出ANPyO和PDA特征峰的组合。C1s光谱拟合出4个峰，结合能分别在284.60、286.70、288.41和290.70 eV附近，分别对应于C―C键、C―OH/C―N键、C＝N/C＝O键以及π-π*振激峰。N1s光谱中拟合出5个峰，结合能分别在398.03、399.20、402.00、404.80和406.90 eV附近，分别对应于亚胺R＝N―R官能团、N―H键/仲胺R―NH―R官能团、C―N键/伯胺R―NH₂官能团、N―O,N→O键和―NO₂官能团。O1s光谱中在531.69和533.78 eV处拟合出两个峰，分别对应于N―O,N→O/C＝O 键和―NO₂官能团/C―OH键。

ANPyO、PDA和ANPyO@PDA复合材料的表面元素分布如表1所示，其中：w_C1s、w_N1s、w_O1s分别代表C1s、N1s、O1s元素的质量分数。PDA表面元素N与C的原子比为0.11，接近理论值0.12，通过改变包覆时长，可以发现ANPyO表面元素N与C的原子比由0.93降低至0.21，接近PDA表面元素N与C的原子比，表明PDA成功包覆在ANPyO的表面，并且包覆率逐渐增加。

表  1  ANPyO、PDA和ANPyO@PDA的表面元素组成

Table  1.  Element content of ANPyO, PDA and ANPyO@PDA composites

Samples	wC1s/%	wN1s/%	wO1s/%	Atomic ratio of N to C	ω/%
ANPyO	36.92	34.33	28.75	0.93
ANPyO@PDA-3h	42.00	29.41	28.59	0.70	14.33
ANPyO@PDA-6h	51.06	22.85	26.09	0.45	33.44
ANPyO@PDA-9h	58.57	12.14	29.29	0.21	64.63
PDA	70.82	7.65	21.53	0.11

下载: 导出CSV 

| 显示表格

式中：ω为包覆率，w_N,0为PDA未包覆时样品表面N原子的质量分数，w_N,_x为PDA包覆后复合粒子表面N原子的质量分数。

2.2   热分解性能

2.2.1   热分解过程分析

热分解性能是衡量含能材料性能最重要的指标之一，采用TG-DSC联用对ANPyO@PDA复合材料的热分解特性进行测试。图7给出了升温速率为5.0、7.5、10.0 ℃/min时ANPyO@PDA复合材料的TG-DSC曲线。图7(a)、图7(b)中ANPyO@PDA复合材料的TG曲线在50～500 ℃之间只有一个连续的质量损失台阶，说明ANPyO@PDA复合材料的热分解伴随着快速的质量损失，热分解是一个剧烈、连续、完全的过程。根据本课题组前期工作^[4]，ANPyO在升温速率为5.0 ℃/min，测试温度为50～500 ℃，流动氮气的条件下，在213.42 ℃开始分解，在379.26 ℃分解基本结束，图8(a)为ANPyO@PDA-3h在升温速率为5.0 ℃/min时的TG-DTG曲线。在280.17 ℃以前TG曲线略微下降，可能是由于复合材料中小分子聚合物分解，ANPyO@PDA-3h质量快速损失过程发生在241.63～397.81 ℃之间，在349.75 ℃达到最大失重速率，在此过程中失重率约为87.40%，剩余残渣为PDA分解产物。图8(b)为ANPyO@PDA-9h在升温速率为5.0 ℃/min时的TG-DTG曲线。 ANPyO@PDA-9h在248.42～400.17 ℃温度范围内快速分解，在350.75 ℃达到最大失重速率，在此过程中失重率约为86.96%，剩余残渣为PDA分解产物。起始分解温度在一定程度上反映了物质的热稳定性，分解温度越高，物质的热稳定性越高。ANPyO@PDA复合材料的起始分解温度分别提升了28.21和35.00 ℃，表明PDA涂层提升了ANPyO的热稳定性。

图  7  ANPyO@PDA复合材料的TG曲线

Figure  7.  TG curves of ANPyO@PDA composites

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  8  ANPyO@PDA复合材料的TG-DTG曲线

Figure  8.  TG-DTG curves of ANPyO@PDA composites

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图9(a)、图9(b)中ANPyO@PDA复合材料的DSC曲线有一个吸热峰和放热峰，与原料ANPyO热分解DSC曲线相似，说明PDA对ANPyO的热分解影响不大。在升温速率为5.0 ℃/min的DSC曲线中吸热峰不明显，可能是因为ANPyO@PDA复合材料熔融吸热过程被紧跟着的快速放热分解过程所掩盖，升温速率越快，熔融吸热峰越明显，同时，DSC曲线的放热峰值温度向高温方向移动，这是样品热分解过程中的热滞后现象所致，升温速率增加使得样品与环境之间的热交换过程缩短，导致分解温度升高。根据本课题组前期工作^[4]，ANPyO在5.0 ℃/min升温速率下的DSC峰值温度为350.63 ℃，ANPyO@PDA-3h在5.0 ℃/min升温速率下放热峰值温度为352.60 ℃，较ANPyO提高了1.97 ℃，ANPyO@PDA-9h在5.0 ℃/min升温速率下的放热峰值温度为352.58 ℃，较ANPyO提高了1.95 ℃，ANPyO@PDA复合材料的热分解峰值温度均高于原料ANPyO的热分解峰值温度。

图  9  ANPyO@PDA复合材料的DSC曲线

Figure  9.  DSC curves of ANPyO@PDA composites

下载: 全尺寸图片 幻灯片

采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法^[1]计算复合材料的表观活化能（$E_\alpha$）和指前因子（A）。Kissinger方程表示为

式中：β_i为升温速率，℃/min；T_Pi为对应升温速率β_i下的DSC曲线热分解峰值温度，℃；G(α)为反应机理函数f(α)积分形式；A_K为由Kissinger方法计算的指前因子，s⁻¹；R为理想气体常数，8.314 J/(K·mol)。

Flynn-Wall-Ozawa方程表示为

计算由不同升温速率下DSC曲线放热峰值温度得到的热分解动力学参数，结果如表2所示。其中：E_K为由Kissinger方法计算的活化能；E_O为由Flynn-Wall-Ozawa方法计算的活化能。

表  2  ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的热分解动力学参数

Table  2.  Thermal decomposition kinetic parameters of ANPyO and ANPyO@PDA composites

Samples	EK/(kJ·mol−1)	lgAK/(kJ·mol−1)	EO/(kJ·mol−1)
ANPyO	321.64	30.8	313.93
ANPyO@PDA-3h	346.44	28.7	339.33
ANPyO@PDA-9h	460.97	38.4	448.24

下载: 导出CSV 

| 显示表格

从表2可以看出，由Kissinger方程计算得到的表观活化能E_K和Flynn-Wall-Ozawa方程计算得到的表观活化能E_O相差不大，可以认为在实验条件下研究样品的热分解机理是可靠的。图10(a)是对Kissinger方法计算的动力学参数进行拟合的结果，可以看出，ln(β/$T_{\mathrm{P}}^2$)与1/T_P成线性关系；图10(b)是对Flynn-Wall-Ozawa方法计算的动力学参数进行拟合的结果，可以看出，lg β与1/T_P成线性关系，而且两种方法的拟合结果的线性相关系数R²都接近1，说明计算结果是可信的。通过Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa方法求得的ANPyO@PDA复合材料的E_K和E_O显著高于ANPyO，ANPyO@PDA-3h、ANPyO@PDA-9h的表观活化能分别比ANPyO的表观活化能（321.64 kJ/mol）增加25.04和139.33 kJ/mol，增幅分别为7.8%和43.3%。这是因为在受热时，PDA与ANPyO之间的氢键首先吸收热量而发生断裂，尽管氢键的强度弱于炸药分子中的化学键，但也会消耗一部分热量使得炸药晶体分解温度有一定程度的提升；其次，PDA分子中―OH和C―N―C化学键的断裂会吸收大量的热量，进一步导致炸药晶体分解温度升高；最后，被包覆的ANPyO晶体吸收剩余的热量发生热分解。PDA包覆层阻碍了热量的传递和积累，并且首先消耗一部分产生的热量，因而ANPyO@PDA复合材料的活化能增大，热稳定性有所提升。

图  10  ANPyO@PDA复合材料的动力学参数拟合结果

Figure  10.  Fitting results of kinetic parameters of ANPyO@PDA composites

下载: 全尺寸图片 幻灯片

此外，通过观察ANPyO@PDA复合材料DSC曲线的放热峰值温度，可以看出，随着包覆时间的增长，ANPyO@PDA-9h复合材料的峰值温度略低于ANPyO@PDA-3h复合材料的峰值温度，可能是由于随着包覆时间的增长，ANPyO晶体表面的PDA含量增加，在受热分解时存在较多含氨基的分解产物，对ANPyO的热分解过程有一定的促进作用。

2.2.2   热安全性评估

结合ANPyO@PDA复合材料DSC曲线的峰值温度，利用式(4)、式(5)^[21]和式(6)^[22]计算热爆炸临界温度T_b和自加速分解温度T_SADT，结果如表3所示。

表  3  ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的热爆炸临界温度$T_{\mathrm{b}}$和自加速分解温度$T_{\mathrm{SADT}}$

Table  3.  Critical temperatures of thermal explosion ($T_{\mathrm{b}}$) and self -accelerated decomposition temperature ($T_{\mathrm{SADT}}$) of ANPyO and ANPyO@PDA composites

Samples	Tb/K	TSADT/K
ANPyO	611.69	602.02
ANPyO@PDA-3h	634.81	625.15
ANPyO@PDA-9h	631.73	624.53

下载: 导出CSV 

| 显示表格

式中：T_P0为加热速率趋于零时的外推峰温，℃；a、b为拟合系数。表观活化能$E_\alpha$取由Kissinger方法计算的活化能（E_K）。

ANPyO的T_b为611.69 K，T_SADT为602.02 K，ANPyO@PDA复合材料的T_b、T_SADT值均大于ANPyO，T_b、T_SADT越大，样品的热安全性越高，表明ANPyO@PDA复合材料的热安全性高于ANPyO，PDA包覆可以提升ANPyO的热安全性。

2.2.3   热力学参数计算

为了进一步研究PDA对ANPyO热性能的影响，结合表观活化能的值，利用式（7）、式（8）和式（9）^[21]计算ANPyO@PDA复合材料的活化焓ΔH^≠、活化熵ΔS^≠、活化吉布斯自由能ΔG^≠。

式中：k_B和h分别为玻尔兹曼常数和普朗克常数，k_B=1.381×10⁻²³ J/K，h=6.626×10⁻³⁴ J·s；E_K的单位为kJ/mol；T_P的单位为K，此处取T_P0时的温度。计算结果如表4所示。

表  4  ANPyO@PDA复合材料的热力学参数

Table  4.  Thermodynamic parameters of ANPyO@PDA composites

Samples	ΔH≠/(kJ·mol−1)	ΔS≠/(J·mol−1·K−1)	ΔG≠/(kJ·mol−1)
ANPyO@PDA-3h	341.68	355.92	127.69
ANPyO@PDA-9h	455.91	540.80	126.89

下载: 导出CSV 

| 显示表格

ΔH^≠表示分子从稳态变为活化状态所吸收的能量，因此样品的ΔH^≠非常接近样品的表观活化能$E_\alpha$，活化焓ΔH^≠均大于零，说明ANPyO@PDA复合材料的分子均需从外界吸收能量才能够发生化学反应，ΔH^≠越大，反应越难进行，而且只有当ANPyO@PDA复合材料吸收高于ΔH^≠的能量时，才能够激发ANPyO@PDA复合材料发生化学反应，ΔH^≠随着PDA包覆时间的增长而增大，表明ANPyO@PDA复合材料的热反应活性随着PDA含量的增加而降低，因此ANPyO@PDA复合材料在通常条件下是稳定的，并且能够安全储存。ΔS^≠随着PDA包覆时间的增长而增大，ΔS^≠越大，反应过程中的分解产物越多，因此，ΔS^≠与PDA含量有关。ΔG^≠均大于零，表明ANPyO@PDA复合材料热分解过程中分子的活化反应为非自发过程，需要从外界吸收能量。

3.   结　论

(1) 通过调节多巴胺在ANPyO表面原位聚合时间，制备了ANPyO@PDA复合材料，SEM测试结果表明，PDA成功包覆在ANPyO表面，形成均匀致密的PDA包覆层。

(2) XRD、FT-IR、XPS测试结果表明，PDA在包覆过程中没有与ANPyO发生化学反应，主要以分子间复合物方式存在，ANPyO的分子结构和晶体结构保持不变，包覆时间越长，ANPyO表面沉积的PDA越多，包覆率越高。

(3) TG-DSC热分析结果表明，经PDA包覆后，ANPyO@PDA-3h、ANPyO@PDA-9h复合材料的热分解峰值温度分别提高了1.97、1.95 ℃，表观活化能分别增加了25.04、139.33 kJ/mol，热爆炸临界温度提高了23.12、20.04 ℃，自加速分解温度提高了23.13、22.51 ℃，ANPyO的热稳定性和热安全性得到提升。