高压下卤素化合物的反常物性

刘妍; 李达; 崔田

doi:10.11858/gywlxb.20220672

高压下卤素化合物的反常物性

doi: 10.11858/gywlxb.20220672

刘妍^1,,
李达^1,*, ,,
崔田^{1, 2,*, ,}

1.
吉林大学物理学院超硬材料国家重点实验室, 吉林长春　130012
2.
宁波大学物理科学与技术学院, 浙江宁波　315211

详细信息

作者简介:
刘　妍（1996－），女，博士研究生，主要从事高压下新型材料的结构设计与性质研究.E-mail：liu_yan20@mails.jlu.edu.cn

通讯作者:
李　达（1983－），男，博士，教授，主要从事高压下凝聚态物质结构与性质研究.E-mail：dali@jlu.edu.cn

崔　田（1964－），男，博士，教授，主要从事高压下凝聚态物质结构与性质研究.E-mail：cuitian@nbu.edu.cn

中图分类号: O521.2
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出版历程
- 收稿日期: 2022-10-08
- 修回日期: 2022-11-01
- 网络出版日期: 2022-11-30
- 刊出日期: 2022-12-05

Abnormal Properties of Halogen Compounds under High Pressure

LIU Yan^1
,,
LI Da^{1,*
, ,},
CUI Tian^{1, 2,*
, ,}

1.
State Key Laboratory of Superhard Materials, College of Physics, Jilin University, Changchun 130012, Jilin, China
2.
School of Physical Science and Technology, Ningbo University, Ningbo 315211, Zhejiang, China

摘要

摘要: 凝聚态物质的基本性质强烈依赖其微观构型及电子结构，而高压可以有效地减小原子间距离，引起物质电子构型的重新排布并改变键合模式，从而使物质以有违传统的物理、化学状态存在，形成常压下无法获得的新结构、新现象和新性质。以第七主族卤素为例，简要介绍卤素化合物在高压下所呈现的反常物理性质。相关研究表明：在高压下卤素化合物呈现出异于常压的价态、配位以及成键方式。这些研究不仅提升了对卤素的基本认识，同时也拓宽了高压物理研究的新视野。
- 高压 /
- 卤素化合物 /
- 超配位 /
- 晶体结构
Abstract: The fundamental properties of condensed matter strongly depend on its microscopic configuration and electronic structure. High pressure can effectively reduce the distance between atoms, result in the rearrangement of electronic configuration and change the bonding mode, so that enabling the matter to exist in unconventional physical and chemical state, forming new structures, new phenomena and new properties that cannot be obtained under ambient pressure. In this paper, taking the main-group halogens as example, the abnormal physical properties of halogen compounds under high pressure are briefly introduced. Related studies have shown that the valence states, coordination, and bonding modes of halogen compounds under high pressure are different from those under ambient pressure. These studies not only enhance the basic understanding of halogen, but also broaden the view of high-pressure physics.
- high pressure /
- halogen compounds /
- hypercoordinate /
- crystal structure

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在处于氧化状态的上地幔中，碳酸盐熔体可以在局部地区少量出现，作为挥发分和微量元素的运输载体，是地球内部非常重要的一种流体介质^[1-11]。与硅酸盐熔体相比，碳酸盐熔体具有更强的物理化学活性。上地幔中存在的少量碳酸盐熔体对地幔的地球化学和地球物理学性质有较大影响，如交代元素组成、高电导异常和低波速异常等^[12-17]。碳酸盐熔体的效应受制于其在高温高压下的性质和行为，相关研究对系统认识上地幔的结构、性质和动力学等方面具有重要的科学意义。

碳酸盐熔体所产生的诸多物理化学效应，与其在体系中的分布形态和几何特征有密切联系，相关表征中的一个重要参数是体系颗粒边界二面角(Dihedral angle)，一般表示为 $\theta$ ，即熔体与两个相邻颗粒之间的接触角^[18]。在部分熔融体系的最初阶段，熔体的瞬时分布不稳定。为了达到体系内物理和化学条件的平衡，颗粒间或颗粒与熔体间界面上的表面张力( $\gamma$ )会驱使界面结构趋于稳定，从而形成特定的二面角^[19]。目前，学术界普遍认为熔体在体系中的分布形式主要有3种：(1)颗粒三联点附近的孤囊，(2)颗粒边界连续且有湿润的通道，(3)完全湿润的颗粒边界^[20-21]。当二面角( $\theta$ )小于60°时，熔体润湿颗粒边界在体系中形成连通性良好的网状组构；而当 $\theta$ 超过60°时，熔体很难润湿颗粒边界，往往孤立分布在体系中(如三联点附近)，并不形成网状组构^[22]。常规碳酸盐(富含Mg和Ca等)的熔点很高，使得关于碳酸盐熔体二面角(和各种物理效应)的研究一般是在超过1 200 ℃的温度条件下开展。在极高温条件下进行实验的潜在问题是，体系中熔体与固态介质间的复杂反应难以避免，且实验难度非常大，从而不可避免地会对实验结果造成影响。如果能够发现一种低熔点的碳酸盐熔体来开展相关模拟研究，无疑对认识碳酸盐熔体的二面角性质和地球物理学效应具有重要意义。

材料科学研究发现，Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃体系在特定混合比例下具有较低熔点，如400～600 ℃^[23]。本工作选用一种常压下熔点约400 ℃的Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃混合物作为模拟介质，在1 GPa和较低温度条件下(550 ℃与700 ℃)对其在橄榄石介质中的二面角分布进行实验研究，分析这种碳酸盐熔体的二面角和颗粒边界湿润能力。研究结果将为进一步在低温条件下准确量化碳酸盐熔体的地球物理学效应提供一种有效的模拟介质。

1. 样品准备与实验分析方法

1.1 初始材料

初始样品是高纯Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃粉末和天然无水橄榄石单晶。Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃粉末中Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃的质量分数分别为32.1%、33.4%和34.5%，常压下粉末的熔点为401 ℃，当温度超过707 ℃，粉末发生分解^[23]。根据设定的混合比例，准确称量干燥的Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃粉末并在无水乙醇中研磨和充分混合，后封存于136 ℃的恒温炉中。橄榄石单晶来自美国圣卡洛斯，其成分均一(见表1)。橄榄石单晶经机械粉碎、研磨和筛选，得到2种不同颗粒大小的粉末，清洗烘干备用。在清洁且干燥的环境氛围中，使用电子天平分别准确称量橄榄石和碳酸盐粉末(精确到0.01 mg)，并均匀混合^[24]。混合后的橄榄石和碳酸盐粉末经液压机冷压成直径为3.0 mm、高度约1.7 mm的圆柱状样品A和样品B。样品A的平均颗粒粒径约为180 ${\text{μ}}{\rm{m}}$ ，碳酸盐熔体含量为2.0%(体积分数)；样品B的平均颗粒粒径约为95 ${\text{μ}}{\rm{m}}$ ，碳酸盐熔体含量为0.5%(体积分数)。

表 1 橄榄石的化学成分

Table 1. Composition of starting and recovered olivine %　

Sample	SiO₂	TiO₂	Al₂O₃	Cr₂O₃	FeO	MnO	MgO	CaO	Na₂O	K₂O	NiO	Total
Initial	40.35	0.01	0.02	0.01	9.26	0.15	48.26	0.07	0.02	0.01	0.42	98.56
Sample A	41.61	0.02	0.01	0.02	8.87	0.10	48.17	0.05	0.01	0.01	0.39	99.25
Sample B	40.80	0.05	0.02	0.02	8.73	0.12	48.98	0.06	0.01	0.01	0.35	99.14

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1.2 高温高压实验

实验在活塞圆筒压机中开展，使用1.905 cm实验组装。样品和组装配件在136 ℃的恒温炉中充分烘烤后进行组装，实验中用到的是与样品尺寸相匹配的金属镍(Ni)和六方氮化硼(BN)双样品舱(Double capsule)，如图1所示。BN非常柔软，可以在样品上产生均匀的压力；同时BN还具有良好的密封性和较低的渗透率，可以产生一个密闭的空间。实验使用S型热电偶进行温度测量，压强为1 GPa；达到预设压强后，体系先升温至200 ℃并停留约2 h (确保实验不受水分干扰)。样品A和样品B分别在550和700 ℃进行热压(Hot-pressing)处理，持续时间为2～3 h (避免过长时间引起碳酸盐熔体的逸失或分离)。实验结束后，经淬火和缓慢减压，最终获取实验产物并对其进行检测。产物中未出现其他相，样品的扭曲变形非常微弱，产物中橄榄石的成分几乎与初始晶体完全相同(见表1)，意味着实验过程中未发生明显的橄榄石-碳酸盐熔体反应。

图 1 高温高压样品组装示意图

Figure 1. Sketch for sample-capsule design at high temperature and pressure

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1.3 分析方法

使用金刚石低速线锯将实验后的样品A和样品B沿轴向切开，磨制成靶并精细抛光，以进行化学成分分析和微观组构观测。橄榄石成分测定使用Shimadzu-1720H型电子探针(EPMA)，分析条件是：束斑约5 ${\text{μ}}{\rm{m}}$ ，电压15 kV，电流20 nA。样品的微观组构分析和熔体二面角分布测定使用Hitachi S-3400N Ⅱ型场发射扫描电镜(SEM)，产物中矿物颗粒大小的测量方法是在SEM拍摄的背散射图中对颗粒粒径进行统计后取平均值。

正确测量并统计二面角分布是本研究的关键。图2显示了熔体微观结构中熔体与颗粒之间的真实二面角( $\theta$ )及其与某截面中观测二面角( $\psi$ )的位置关系。对于处于平衡状态的熔体体系，真实二面角( $\theta$ )取决于固体颗粒之间的界面能( $\gamma$ _SS)和固体与熔体之间的界面能( $\gamma$ _SL)^{[20-21, 25-26]}，其数学表达式为

图 2 真实二面角的表征方法(a)和随机截面中

$\psi$ 与

$\theta$ 的关系(b)示意图

Figure 2. Cartoon for the true dihedral angle (a) and the relationship between

$\psi$ and

$\theta$ in a random profile (b)

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$2{\rm{cos}}\left(\frac{\theta }{2}\right)=\frac{{\gamma }\rm_{SS}}{{\gamma }\rm_{SL}}$

(1)

这表明：(1)较低比值的 $\gamma$ _SS/ $\gamma$ _SL(≈ 1)会产生较大的平均二面角和孤立非互连的熔体分布结构；(2)中等比值的 $\gamma$ _SS/ $\gamma$ _SL(≈ 2)会产生较小的平均二面角，能湿润大部分颗粒边界；(3)较大比值的 $\gamma$ _SS/ $\gamma$ _SL(> 2)会产生高度互连的熔体分布结构^[27]。然而，事实上SEM的观测对象是实验样品的随机横截面，难以直接对真实二面角( $\theta$ )进行测量。Riegger等^[28]的研究表明，熔体-固体体系中沿所有熔体-晶体-晶体连接线的 $\theta$ 具有相同的值，且连线方向相对于截面所在的平面均相等。因此， $\theta$ 可以通过 $\psi$ 提取出来，其值等于观测二面角频率分布的平均值(误差范围在1°以内)。本研究采用该方法对样品的二面角分布进行统计：样品中 $\psi$ 的频率分布和平均值基于SEM获取的背散射照片，样品A和样品B的样本统计量N分别为86和80，单个 $\psi$ 值的测量精度为 ± 1°。

2. 结果和讨论

2.1 熔体和二面角分布

实验产物样品A和样品B中碳酸盐熔体的分布都较均匀，代表性SEM背散射成像见图3。总的来说，熔体在体系中多以薄膜(Film)和管状(Tube)形式出现，在二维截面中分别表现为线和点。其中深灰色基体是橄榄石颗粒，白色区域是碳酸盐熔体，该样品中橄榄石颗粒的平均尺寸为（97 ± 5） ${\text{μ}}{\rm{m}}$ 。由于碳酸盐易溶于水，样品磨制过程中会有少量碳酸盐熔体丢失现象(不影响本研究结果)。

图 3 样品B的背散射成像

Figure 3. Backscattered electron images of sample B

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根据颗粒边界的几何学特征^[29]，可以区分出3种不同类型的颗粒边界夹角：(1)由相邻两个平滑颗粒边界形成的夹角，(2)由相邻非平滑和平滑颗粒边界形成的夹角，(3)由相邻两个非平滑颗粒边界形成的夹角。其中，(2)和(3)往往在由于机械冲击/破碎作用形成的较大孔隙处占主导地位，属于伪二面角，并不能用于体系真实二面角的统计；(1)通常处于颗粒间相互接触的交界处，可以视为体系的观测二面角，是本研究重点观测对象。

2.2 二面角测量和统计

在样品A与样品B中分别统计测量了86和80个观测二面角( $\psi$ )的数据，其频率分布情况见图4。根据获取的统计数据：样品A的二面角总体分布范围为10°～50°，主要集中在10°～40°，统计样本的平均值为(27 ± 1)°；样品B的二面角总体分布范围为0°～50°，主要集中在10°～30°，统计样本的平均值为(24 ± 1)°。两个样品的二面角分布在统计学上均呈现较好的正态分布特征，数据标准差均小于10°。不同温度和不同橄榄石颗粒大小的实验产物具有基本一致的二面角，进一步说明体系中碳酸盐熔体-橄榄石分布平衡。

图 4 样品A和样品B的二面角统计

Figure 4. Measured dihedral angles in sample A and sample B

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前人在1 100～1 400 ℃的极高温条件下开展了一些碳酸盐熔体-橄榄石二面角研究。Hunter等^[1]研究了富含Ca和Mg的碳酸盐熔体与橄榄石在3 GPa、1 100～1 300 ℃条件下的体系二面角分布，其统计样本个数为100个，测得的二面角为(28.0 ± 0.5)°；Watson等^[30]研究了富含Na、K和Ca的碳酸盐熔体与橄榄石在0.5～3.0 GPa、1 250～1 400 ℃条件下的体系二面角分布，测得的二面角为23°～36°。本研究与Hunter等^[1]实验结果的对比示于图5。考虑实验的误差和统计取样的偏差，高温和低温条件下碳酸盐熔体-橄榄石的二面角基本相同，具有良好的一致性。

图 5 低温和高温下碳酸盐熔体-橄榄石二面角的实验结果对比

Figure 5. Carbonatite-olivine dihedral angle at low and high temperature

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2.3 科学意义

碳酸盐熔体作为上地幔中一种重要的流体介质，由于其显著的地球化学和地球物理学效应，在近几十年来的研究中受到了学术界的广泛关注^[31-49]。与硅酸盐熔体相比，碳酸盐熔体往往具有更低的黏性(< 0.01 Pa·s)和更高的迁移速率，即使在低熔体分数的情况下，也可以快速地从固体介质中分离出来^[50]。这样的流体动力学过程不仅改变了体系的孔隙率，同时也影响了地幔不相容元素的分布。当地幔发生部分熔融时，不相容元素(如稀土元素以及Rb、K、Na、Ba、Sr、Nb、Ta、Zr、U、Th、P等)优先进入熔体相，随熔体迁移或富集^[33]。碳酸盐熔体较小的颗粒二面角(< 30°)意味着其良好的颗粒边界湿润能力。因而，碳酸盐熔体与橄榄岩发生交代作用时，有可能具有更强的交代能力。这对于认识碳酸盐熔体交代岩石元素组成和引起元素分布作用，可能具有显著的科学意义。

上地幔中广泛分布着一个低速带(Low velocity zone, LVZ)，其地震学特征主要是较低的波速和高衰减率^[51]。低速带的起因可能与体系中部分熔融形成的熔体有关，但造成这种低波速特征所需的熔体含量是受体系中熔体二面角分布情况影响的。如果熔体完全湿润颗粒边界(即二面角为0°)，那么上地幔中观测的低波速异常所需的熔体体积分数远小于1%；如果熔体湿润颗粒边界能力相对较差(即二面角为60°)，那么要造成同样的低波速特征需要的熔体体积分数约5%^[13]。如果碳酸盐熔体导致低速带的形成，那么其极小的二面角可能意味着较少量的熔体(具体含量有待含碳酸盐熔体体系的波速实验测定)。电磁探测发现，浅部地幔中一些地区具有很高的电导率，如在50～120 km深度的电导率可达0.1 S/m左右^[52-53]。了解这种电导异常的起因对于认识地幔的结构和动力学过程非常重要。很多学者用少量部分熔融形成的熔体来解释这种电导异常，事实上熔体所需的含量和所产生的电导效应受体系中熔体二面角分布的影响。一些研究认为高导异常的起因与硅酸盐熔体有关，在1 350 ℃温度条件下所需的硅酸盐熔体含量为1%～5%^[54]。碳酸盐熔体的电导率远远超过硅酸盐熔体^[31]，且较小的二面角使熔体易于连通。近年来一些研究提出碳酸盐熔体造成了浅部地幔的高导异常，如Gaillard等^[31]认为熔体含量为0.05%～0.10%就可造成电磁探测观测的高导现象。然而，该模型是基于碳酸盐熔体完全湿润颗粒边界，即假设碳酸盐熔体-橄榄石的二面角是0°，这显然与碳酸盐熔体在橄榄石颗粒边界的二面角分布(主要为20°～30°)不符，意味着Gaillard等^[31]估算碳酸盐熔体含量的过程过于简化，实际所需的熔体含量很可能更高一些。

此外，本研究对碳酸盐熔体的高温高压实验工作还有进一步的启发作用。前文已经提及，由于常规碳酸盐的熔点一般很高，已有的工作往往在超过1 200 ℃的极高温条件下进行。由于碳酸盐的活性很强，致使碳酸盐熔体与体系中固态介质不可避免地发生反应；此外，由于碳酸盐的挥发性很强，还会使体系中碳酸盐熔体难以有效封存(特别是一些非封闭的实验体系中，如电导率和波速实验)。鉴于以上因素，实验结果的准确性可能受到显著影响。同时，这种极高温的环境也显著增加了实验难度。本研究表明，通过高温高压实验研究碳酸盐熔体的几何学特征和地球物理效应，可以充分考虑使用这种低熔点的碳酸盐介质，从而有效提高实验结果的准确性，并降低实验难度。本研究针对混合比例为32.1%-33.4%-34.5%的Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃碳酸盐熔体开展实验研究，结果表明，该碳酸盐在不超过700 ℃的温度条件下能以熔体的形式稳定存在，其二面角为24°～27°，具有良好的颗粒边界湿润能力，与高温实验结果一致。这为进一步定量化研究碳酸盐熔体的物理效应提供了一种新的模拟介质。

3. 结　论

(1)低温下Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃碳酸盐熔体-橄榄石体系的真实二面角是24°～27°，与高温实验条件下橄榄石体系中碳酸盐熔体的二面角数值高度一致，表明低温下模拟碳酸盐熔体分布具有可行性。

(2)混合比例为32.1%-33.4%-34.5%的Li₂CO₃-Na₂CO₃-K₂CO₃碳酸盐熔体，在较低的熔融温度区间内有良好的颗粒边界湿润能力，意味着这种碳酸盐熔体对研究波速、电导率以及流变动力学等均有一定的适用性，是一种良好的研究碳酸盐熔体几何学特征和地球物理学效应的低温介质。

感谢浙江大学地球科学学院饶灿教授、邱素文技术员在电子探针实验测定中给予的帮助!

图 1 高压下Li-I^[34]和Mg-Br^[35]化合物的晶体结构和电子局域函数

Figure 1. Crystal structure and electron localized function (ELF) of Li-I^[34] and Mg-Br^[35] compounds under high pressure

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图 2 IF₈在300 GPa下的晶体结构和投影晶体轨道哈密顿布局分析^[49]

Figure 2. Crystal structure and projected crystal orbital Hamilton population (COHP) of IF₈ at 300 GPa^[49]

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图 3 IN₆在100 GPa下的晶体结构和投影晶体轨道哈密顿布局分析^[56]

Figure 3. Crystal structure and projected crystal orbital Hamilton population of IN₆ at 100 GPa^[56]

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图 4 OsF₈^[64]和IrF₈^[65]在300 GPa下的晶体结构和投影态密度

Figure 4. Crystal structure and projected density of states (PDOS) of OsF₈^[64] and IrF₈^[65] at 300 GPa

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图 5 高压下Cs-F^[67]和Hg-F^[71]化合物的晶体结构

Figure 5. Crystal structure of Cs-F^[67] and Hg-F^[71] compounds under high pressure

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1. 样品准备与实验分析方法
1.1 初始材料
1.2 高温高压实验
1.3 分析方法
2. 结果和讨论
2.1 熔体和二面角分布
2.2 二面角测量和统计
2.3 科学意义
3. 结　论

高压下卤素化合物的反常物性

doi: 10.11858/gywlxb.20220672

作者简介: 刘 妍（1996－），女，博士研究生，主要从事高压下新型材料的结构设计与性质研究.E-mail：liu_yan20@mails.jlu.edu.cn

通讯作者: 李 达（1983－），男，博士，教授，主要从事高压下凝聚态物质结构与性质研究.E-mail：dali@jlu.edu.cn 崔 田（1964－），男，博士，教授，主要从事高压下凝聚态物质结构与性质研究.E-mail：cuitian@nbu.edu.cn

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