复合材料压力容器因其质量轻、抗疲劳性好、抗震性高、耐腐蚀性好等优异性能而广泛用于航空航天、运载工具、潜艇、医疗等领域^[1-3]。在服役过程中，除了承受外界各种载荷的作用，复合材料压力容器还要面临各种复杂环境对其造成的恶劣影响，从而产生老化^[4]。导致老化的因素可分为物理因素和化学因素，包括光、热、电、机械外力、空气氧化、酸和碱的作用等。在这些老化因素中，对复合材料影响最大的是温度和湿度，导致材料的物理和机械性能降低^[5]。老化损伤会降低压力容器的使用寿命和安全性，产生巨大的安全隐患，因此有必要对复合材料老化损伤后的力学性能展开研究，以有效预测复合材料压力容器在特定工况下的使用寿命。

在湿热的环境中，温度和湿度的上升会加速复合材料的老化，使其产生损伤，造成材料性能退化，进而使复合材料压力容器的整体性能降低^[6]。诸多研究人员通过老化试验研究了复合材料层合板拉伸应力的变化规律，系统分析了材料老化的损伤机理^[7-10]。其中，Netravali等^[11]研究了环氧树脂在湿热老化作用下的变化，发现70 ℃水浸泡下环氧树脂的拉伸性能优于25 ℃水浸泡下的性能，将材料烘干后，水分子对其微观结构的影响恢复如初。侯宗姊^[12]从湿热老化的时间和温度对玻璃纤维增强热塑性树脂基复合材料的长期耐久性进行了研究，利用时温等效原理预测了该类复合材料的寿命。张厉丰^[13]研究了湿热、雾盐、海水、紫外和氙灯5种老化因素对树脂基复合材料力学性能的影响，重点分析了湿热老化损伤机理，并建立了寿命预测模型。

国内外学者对玻璃纤维/环氧乙烯基酯树脂在湿热环境下的损伤机理开展了研究，重点关注其拉伸性能。然而，复合材料在压力容器中所承受的载荷还会使材料内部产生剪切和弯曲应力，并且材料内部的介质温度多分布于25～90 ℃。根据复合材料压力容器的受力特点，应对其老化损伤机理进行进一步的系统研究，评估其损伤。本研究拟采用真空辅助注射成型技术制作玻璃纤维/环氧乙烯基酯树脂的弯曲和剪切试样，探讨不同温度水浸泡对玻璃纤维/环氧乙烯基酯树脂力学性能的影响。

1.   基本原理

在湿热环境下，由于复合材料中纤维和基体材料的热膨胀系数不同，吸水率也不相同，导致复合材料的各向异性更显著。当复合材料不承受外部载荷的情况下，温度变化为ΔT时，层合板的热膨胀应变为

式中：${\varepsilon }_{1}^{\rm T}$、${\varepsilon }_{2}^{\rm T}$和${\varepsilon }_{12}^{\rm T}$分别为纤维方向和垂直纤维方向的热应变，${\lambda }_{1}$和${\lambda }_{2}$分别为纤维方向和垂直纤维方向的热膨胀系数。

复合材料在潮湿环境中吸收水分，设复合材料在干燥状态下的质量为M，材料吸水后，质量增加了ΔM，则吸水率$I=\dfrac{\Delta M}{M}$，湿膨胀应变为

式中：${\varepsilon }_{1}^{\rm H}$、${\varepsilon }_{2}^{\rm H}$和${\varepsilon }_{12}^{\rm H}$分别为纤维方向和垂直纤维方向的湿应变，${\xi }_{1}$和${\xi }_{2}$分别为纤维方向和垂直纤维方向的湿膨胀系数。

在正轴载荷作用下，考虑湿热环境下产生的变形，单层板的应力-应变关系为

式中：${\sigma }_{1}$ 和${\varepsilon }_{1}$ 分别为复合材料层合板纤维方向的总应力和总应变，${\sigma }_{2}$ 和${\varepsilon }_{2}$ 分别为复合材料层合板垂直纤维方向的总应力和总应变，${\tau }_{12}$ 和${\gamma }_{12}$ 分别为纤维方向和垂直纤维方向的切应力和切应变，${Q}_{{xx}}$、${Q}_{{yy}}$、${Q}_{\text{cc}}$ 、${Q}_{{xy}}$、${Q}_{{yx}}$分别为纤维方向和垂直纤维方向的弹性模量及剪切模量与泊松比的乘积。

在偏轴载荷作用下，考虑湿热环境下产生的变形，单层板的本构关系为

式中：${\sigma }_{y}$ 和${\varepsilon }_{y}$ 分别为复合材料层合板纵向的应力和应变；${\sigma }_{x}$ 和${\varepsilon }_{x}$ 分别为复合材料层合板横向的应力和应变；${\tau }_{xy}$ 和${\gamma }_{xy}$ 分别为复合材料层合板的切应力和切应变；${\lambda }_{x}$、${\lambda }_{y}$和${\lambda }_{xy}$为复合材料层合板的热膨胀系数；${\xi }_{x}$、${\xi }_{y}$和${\xi }_{xy}$为复合材料层合板的湿膨胀系数； Q_ij为纵横坐标系下弹性模量及剪切模量与泊松比的乘积；α为缠绕角，即纤维方向与横向的夹角。

考虑湿热环境下产生的变形，层合板的本构关系为

式中：${B}_{x}$、${B}_{y}$ 和${B}_{xy}$为层合板在纵横坐标系下的应力合力，${C}_{{ij}}$为层合板的面内模量。

目前，关于湿热效应对复合材料力学行为影响的理论分析较少。复合材料层合板在湿热环境中的变化复杂，纤维与基体的热膨胀系数和湿膨胀系数差别较大，老化会引起材料的膨胀和塑化等物理作用以及水解等化学作用，高温高湿环境会加速复合材料的老化进程，为此，本研究将采用实验方法研究老化的时间和温度对复合材料基本力学性能的影响，以探究玻璃纤维/环氧乙烯基酯树脂复合材料的长期耐久性能。

2.   试　验

2.1   湿热老化试验方案

为保证试验数据的有效性，选用不同温度的纯净水进行老化试验。依据GB/T2573—2008的要求，采用恒温水温箱，水温分别设置为25、50、75、90 ℃，老化时间为1、2、3、4、5、6周（每天连续老化24 h）。放置试样时，尽量避免相互接触，避免贴近恒温箱内壁。测试过程中，每隔一周将试样从水中取出，用纱布擦干表面水分后，进行质量测量并记录。每个老化周期结束后，将试样在室温下放置24 h，再依据GB/T1449—2005和JC/T773—2010进行弯曲和剪切试验，试样数量如表1所示。

表  1  湿热老化试验方案

Table  1.  Wet heat aging test program

Temperature/℃	Number of shear specimens	Number of bend specimens		Temperature/℃	Number of shear specimens	Number of bend specimens
25	18	18		90	18	18
50	18	18		Unaged	3	3
75	18	18

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2.2   试样制备

考虑到纤维的方向很难把控，为此在试样制备过程中，采用单向玻璃纤维布作为试样的主要原材料，选用ATLAC 430乙烯基酯树脂，通过真空辅助注射成型技术制成单向层合板，如图1所示。

图  1  真空辅助注射成型示意图

Figure  1.  Diagram of vacuum assisted injection molding

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2.3   试验设备

弯曲和剪切试验均在Instron-4505电子万能试验机上完成。采用电子天平测量复合材料试样的质量，精度为0.1 mg，所有试验均在常温下进行。

为制造湿热环境，采用420型数显恒温水浴试验箱，其外壳为优质薄钢板，内胆为不锈钢板，加热快、耗电低、抗腐蚀性强、温度控制精度高。

2.4   力学性能测试

选择弯曲性能和剪切性能评估老化条件下层合板力学性能的变化。采用水切割法获取试样，剪切和弯曲试样的尺寸分别为20 mm×6 mm×2 mm和80 mm×15 mm×2 mm。每个试验周期的平行试样有3个，均在电子万能试验机上进行测试，加载速度均为1 mm/min。图2给出了试验夹具和支座。在弯曲试验中，采用简支梁三点加载测得层合板的弯曲强度和弯曲模量，压头的直径为10 mm，跨距为32 mm。在层间剪切试验中，采用短梁测定层间剪切强度，压头的直径为5 mm，跨距为16 mm。

图  2  弯曲性能测试及夹具

Figure  2.  Bending performance testing and fixture

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采用无约束支撑，通过三点弯曲，测得施加在试样上的载荷和试样挠度，弯曲强度可表示为

式中：${\sigma }_{\mathrm{f}}$为弯曲强度，MPa；$p$为破坏载荷，N；$l$为跨距，mm；$b$为试样的宽度，mm；$h$为试样的厚度，mm。

弯曲模量的计算公式为

式中：${E}_{\mathrm{f}}$为弯曲模量，GPa；$\mathrm{\Delta }p$为初始载荷增量，N；$\mathrm{\Delta }S$为初始挠度增量，mm。

层合板层间剪切强度的计算公式为

式中：${\tau }_{\mathrm{s}}$为剪切强度，MPa。

3.   结果与分析

3.1   层合板吸水特性

水对复合材料的老化作用机理主要分为3类。

(1) 水对基体的作用。基体对水的吸收将导致树脂基体膨胀，树脂基体中水的分布不均匀，较大的渗透压将产生新的裂纹并增加吸收率。同时，高温下基体会产生化学浸泡效应，即基体在水中会发生水解反应。

(2) 水对基体与纤维界面的作用。树脂基体与纤维的吸水特性存在差异，基体的吸水膨胀率比纤维的吸水膨胀率高，因此会产生剪切应力，在界面处诱发裂纹；水会促进界面处裂纹的扩展；在高温作用下，界面处基体和纤维发生水解浸泡效应，产生界面内应力。

(3) 水对纤维的作用。在纤维中存在的微裂纹会加速吸收水分，而水会进一步加速裂纹扩展，如此循环，导致纤维破坏。玻璃纤维属于碱性纤维，其表面的金属氧化物会与水分子中的OH^–发生化学反应，破坏纤维结构。

在老化过程中，层合板的基体树脂、纤维、树脂-纤维界面吸收水分，水分子在树脂基体中扩散，沿界面发生毛细作用，使水分子聚集在诸如裂缝之类的缺陷和界面上，同时水在微裂纹中的渗透将导致复合材料性能下降。因此，研究玻璃纤维/环氧乙烯基酯树脂复合材料的吸水率极为重要。以下将针对不同温度下复合材料的吸水率，探讨温度对层合板吸水率的影响。

根据GB/T1462—2005测量试样的吸水率。老化前，用精度为0.1 mg的天平测量质量，获得试样的初始质量${m}_{0}$，然后将试样放入不同温度的浸泡箱，每隔一周取出试样，用纱布擦干表面水分，得到不同周期老化后试样质量${m}_{i}$，则层合板的吸水率为

式中：${\omega }_{i}$为第i周期结束后试样的吸水率。

从试件外观上可以看出，初始试样为青绿色，随着浸泡水温度的升高和浸泡时间的增加，试样的颜色逐渐变黄，但相比之下，温度对试样颜色的影响较大。图3给出了层合板在25、50、75和90 ℃恒温水中浸泡9周的吸水率变化曲线。可以看到：浸泡1～3周时，层合板在25、50、75和90 ℃ 4种温度下的吸水率分别迅速增长到0.16%、0.32%、0.64%和0.60%，吸水率随浸泡时间几乎呈线性增长，处于快速吸水阶段；浸泡4～6周时，层合板的吸水率分别增长到0.72%、0.81%、0.95%和1.20%，吸水率的增长速度远低于前3周；浸泡6～9周时，吸水率几乎不再增长，趋于稳定，甚至有所降低，达到吸水平衡阶段。因此，后续的力学性能试验选取浸泡时间为1～6周。复合材料的吸水特性符合Fickian模型，即初始阶段吸水率呈线性增长，随着浸泡时间的增加，吸水率达到饱和值不再变化。从浸泡温度来看，在每种温度下浸泡9周后，90 ℃下复合材料的吸水率分别为25、50和75 ℃下的1.67、1.48和1.26倍，复合材料的吸水率随着温度的升高而增大。由试验获得的吸水率可以求得不同温度下层合板的吸附系数A、扩散系数D和溶解度S，计算公式为

图  3  层合板在不同温度下的吸水率曲线

Figure  3.  Water absorption rate curves of laminates at different temperatures

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式中：k为直线段的斜率；${m}_{\mathrm{\infty }}$为稳定段的饱和质量，mg。

由式(11)和式(12)即可得到层合板的水吸收系数，结果如表2所示。可以看出，随着温度的升高，复合材料的饱和吸水率${\omega }_{\mathrm{s}}$增加，由0.72%增加到1.20%，同时层合板的扩散系数D、溶解度S和吸附系数A均不断增大。这是由于温度的升高加速了水分子的运动，使水分子更快更深入地扩散到复合材料的纤维、基体以及界面中。

表  2  复合材料在不同温度下的吸水参数

Table  2.  Water absorption parameters of composites at different temperatures

Temperature/℃	${\omega }{_{\mathrm{s} } }$/%	A/(10−6 mm2·s−1)	D/(10−3 mm2·s−1)	S/10−3
25	0.72	2.06	1.17	2.41
50	0.81	2.31	1.43	3.30
75	0.95	2.71	1.92	5.20
90	1.20	3.43	2.00	6.86

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3.2   弯曲性能分析

层合板在不同温度水的浸泡下，经过不同浸泡老化周期后，取出3个弯曲试样，进行三点弯曲试验，图4给出了力-位移曲线。可以看出：随着位移的增加，加载力不断升高，随后缓慢升高至最大载荷，接着迅速下降到一定值，再缓慢下降到某个载荷值，最后再迅速下降，直到层合板发生弯曲断裂。所有曲线均呈锯齿形波动，并不是光滑曲线，这是复合材料的纤维和基体不均匀分布导致的。在加载过程中，背对冲击头的层合板最外层基体最先发生断裂，使加载力有所降低；接着，瞬间承载作用大部分转移到玻璃纤维上，加载力又升高，直至最外层纤维断裂，加载力降低，作用力转移到靠近内层的基体上。因此，力会随着位移不断波动，符合复合材料力学行为的特点。

图  4  不同温度和老化时间条件下弯曲试验得到的力-位移曲线

Figure  4.  Force-displacement curves obtained from bending tests at different temperatures and aging time

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图4(a)和图4(b)显示了在25和50 ℃水中浸泡不同时间的试样与未浸泡试样的弯曲性能对比。可以看到，浸泡不同周期的试样与未浸泡试样的力-位移曲线相似，最大加载力和位移并没有确定的关系，说明在此温度下复合材料的老化速度较慢，需要更长时间的浸泡才能看到浸泡对层合板力学性能的影响。图4(c)显示了在75 ℃水中浸泡下复合材料试样的弯曲性能，可以明显看到：未浸泡试样的弯曲性能最好；随着浸泡时间的增加，力-位移曲线斜率逐渐降低；浸泡6周后，力-位移曲线明显下降，在较低的作用力下，试样即可发生断裂失效。从图4(d)可以看到：在90 ℃水浸泡下，层合板的弯曲性能迅速下降；每个浸泡周期下，其力学性能降低相比75 ℃时更明显。

表3和图5显示了不同温度、不同时间下试样的平均弯曲强度及标准差。未浸泡时，复合材料的弯曲强度为(663.21±35.76) MPa，弯曲模量为(14.32±0.71) GPa。当水温为25 ℃时，浸泡1、2、3、4、5和6周后，弯曲强度分别变化−13.57%、−14.81%、−17.61%、−18.96%、−19.83%和−24.92%，弯曲模量分别变化−2.23%、−5.45%、−8.45%、−8.24%、−9.36%和−15.64%，变化率随着浸泡时间的增加而逐渐减小，浸泡6周后弯曲强度降低了24.92%。当水温为50 ℃时，浸泡1周后弯曲模量开始降低，浸泡6周后降低最大。当水温为75 ℃时，浸泡1周后弯曲性能就有明显的降低，浸泡6周后弯曲强度降低更严重。当温度为90 ℃时，浸泡6周后弯曲性能衰减一半，说明高温作用下浸泡老化时间的作用更加显著。

表  3  复合材料在不同温度和老化时间下的弯曲力学性能

Table  3.  Bending mechanical properties of composites at different temperatures and aging time

Temperature/℃	Bending strength/MPa
	Unaged	1 week	2 weeks	3 weeks	4 weeks	5 weeks	6 weeks
20	663.21±35.76	573.19±5.62	564.99±11.01	546.40±20.46	537.47±17.57	531.71±4.20	497.96±44.22
50	663.21±35.76	568.40±48.72	557.23±32.80	530.29±29.27	527.81±23.14	522.56±38.24	480.33±26.20
75	663.21±35.76	524.70±23.80	474.84±23.54	446.91±48.68	403.94±56.79	400.68±20.07	383.33±7.14
90	663.21±35.76	434.02±38.77	387.33±15.31	367.55±0.93	366.35±6.06	326.88±4.28	276.05±24.52
Temperature/℃	Bending modulus/GPa
	Unaged	1 week	2 weeks	3 weeks	4 weeks	5 weeks	6 weeks
20	14.32±0.71	14.00±0.92	13.54±0.40	13.11±0.66	13.14±0.59	12.98±0.97	12.08±1.28
50	14.32±0.71	13.71±0.27	12.91±0.53	12.92±1.37	12.61±0.30	12.47±0.83	10.64±0.71
75	14.32±0.71	13.45±0.22	11.80±0.06	11.67±1.11	11.42±0.49	11.33±0.44	9.86±0.40
90	14.32±0.71	10.89±1.14	10.00±1.39	9.30±1.69	7.96±0.44	7.24±1.42	5.34±3.52

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图  5  复合材料在不同温度和老化时间下的弯曲强度(a)和弯曲模量(b)

Figure  5.  Bending strength (a) and bending modulus (b) of composites at different temperatures and aging time

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综上所述，相对于浸泡时间，温度对复合材料弯曲性能的影响更大，在90 ℃浸泡6周后，弯曲强度和弯曲模量减半。另外，从图5中更加清晰地看到90 ℃曲线位于最下方，说明随着温度的升高，复合材料的弯曲性能显著降低。这主要是因为：(1) 高温会加速水分子扩散，由于基体和纤维的膨胀率不同，从而产生高的热应力，导致复合材料的基体和纤维界面产生新的裂纹，同时加快裂纹的扩展速度，致使层合板的力学性能降低；(2) 在高温下界面的交联度变弱，水分子更容易扩散进入材料内部，导致复合材料的力学性能明显降低。

3.3   剪切性能分析

通过三点剪切试验测得不同温度和浸泡老化时间下试样的力-位移曲线，如图6所示。力-位移曲线仍然呈锯齿形波动，但是与弯曲试验曲线不同的是，剪切试验曲线的直线段较短，迅速达到最大剪切载荷后，载荷随位移的增加而迅速降低，最终剪切断裂失效。总体来看，从25 ℃到90 ℃，随着浸泡时间的增加，力-位移曲线逐渐下移，浸泡6周后复合材料力学性能的衰减更加明显。在图6(a)和图6(b)中，浸泡初期，复合材料的剪切性能与浸泡时间无明显变化。25和50 ℃时浸泡时间达到6周才会对层合板的性能产生影响。在图6(c)和图6(d)中，水温为75 ℃时，浸泡时间超过4周就可以看到力-位移曲线斜率降低，最大载荷点也有所下降；水温为90 ℃时，浸泡时间对复合材料剪切性能的影响更明显，随着浸泡时间的增加，最大载荷和位移均减小。为了探究每组试验中试样剪切强度的下降程度，将以上数据列于表4和图7中。

图  6  不同温度和老化时间下剪切试验得到的力-位移曲线

Figure  6.  Force-displacement curves obtained from shear tests at different temperatures and aging time

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表  4  复合材料在不同温度和老化时间下的剪切力学性能

Table  4.  Shear mechanical properties of composites at different temperatures and aging time

Temperature/℃	Shear strength/MPa
	Unaged	1 week	2 weeks	3 weeks	4 weeks	5 weeks	6 weeks
20	32.50±1.32	30.00±6.42	28.19±1.14	27.28±2.21	26.69±0.11	24.73±1.75	22.23±1.45
50	32.50±1.32	29.78±2.87	28.06±1.49	26.59±0.31	26.52±3.14	22.46±1.74	20.59±2.80
75	32.50±1.32	28.00±6.34	27.92±1.29	26.73±3.48	26.35±1.91	24.21±0.96	18.31±6.01
90	32.50±1.32	27.46±1.30	24.49±0.07	24.01±1.32	21.80±0.57	19.87±2.53	13.95±5.75
Temperature/℃	Shear strength change rate/%
	Unaged	1 week	2 weeks	3 weeks	4 weeks	5 weeks	6 weeks
20	0	−7.69±0.21	−13.26±0.04	−16.06±0.07	−17.88±0.00	−23.91±0.06	−31.60±0.05
50	0	−8.37±0.09	−13.66±0.10	−18.18±0.06	−18.40±0.05	−30.89±0.10	−36.65±0.06
75	0	−13.85±0.20	−14.09±0.04	−17.75±0.11	−18.92±0.03	−25.51±0.03	−43.66±0.19
90	0	15.51±0.04	−24.65±0.02	−26.12±0.04	−32.92±0.02	−38.86±0.08	−57.08±0.18

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图  7  复合材料在不同温度和老化时间下的剪切强度和剪切强度增长率

Figure  7.  Shear strength and its change rate of composites at different temperatures and aging time

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表4列出了不同温度、不同浸泡老化时间下试样的平均剪切强度、剪切强度变化率及其标准差。未浸泡时，复合材料的剪切强度为(32.50±1.32) MPa。当水温为25 ℃时，剪切强度变化率的波动明显。浸泡6周后，其层间剪切力学性能远低于未浸泡试样的性能。当水温为50 ℃时，剪切强度随着时间的增加而逐渐减小，直到第6周剪切强度达到(20.59±2.80) MPa，剪切强度小于未浸泡时的剪切强度。当水温为75 ℃时，随着浸泡时间的增加，剪切强度不断降低，变化率也不断降低，浸泡5周后剪切性能就有明显的降低，浸泡6周时下降最严重。当水温为90 ℃时，浸泡2周后剪切性能有所下降，随着浸泡时间的增加，剪切强度变化率越来越低，直到第6周层间剪切强度衰减近一半。这说明高温作用下浸泡时间对复合材料层间剪切性能的影响更显著。从图7(a)和图7(b)中可以清晰地看到剪切强度的变化，整体均呈降低趋势。

4.   结　论

(1) 复合材料中纤维和基体的湿热变形具有各向异性，在浸泡老化过程中，复合材料的吸水特性符合Fickian定律。在25、50、75、90 ℃的水中浸泡时，复合材料的饱和吸水率分别为0.72%、0.81%、0.95%和1.20%。

(2) 未浸泡时复合材料的弯曲强度为(663.21±35.76) MPa，弯曲模量为(14.32±0.71) GPa，剪切强度为(32.50±1.32) MPa。随着浸泡老化时间的增加，复合材料的力学性能逐渐衰减。相对于浸泡时间而言，浸泡温度对复合材料性能的影响更显著。不同浸泡温度下，复合材料的强度衰减率呈现较大的差异，90 ℃水浸泡1～6周时，弯曲强度的变化率依次为−34.56%、−41.60%、−44.58%、−44.76%、−50.71%和−58.38%，其性能衰减相比25、50和75℃时更明显。