Influence Mechanism of Different Magnetic Wires on Hydrogen Explosion
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摘要: 为探索氢气爆炸防治新技术,开发新型阻隔防爆材料,开展了抗磁性铝丝和铁磁性镍丝对预混氢气-空气爆炸压力影响实验,利用CHEMKIN-PRO软件对氢气爆炸过程中的反应路径和温度敏感性变化进行模拟。实验结果表明,两种金属丝对氢气-空气混合气体爆炸具有双重作用:当混合气体中氢气的体积分数低于20%时,金属丝材料抑制氢气爆炸,且材料填充量越大,抑制作用越强;当混合气体中氢气的体积分数高于25%时,两种金属丝促进氢气爆炸,且填充量越大,促进作用越强。在促进爆炸阶段,镍丝的促进效果弱于铝丝;在抑制爆炸阶段,镍丝的抑爆效果优于铝丝。模拟结果表明,R2对氢气的生成速率影响最大,R1对氢气及爆炸过程中的温度影响最大,影响温度敏感性变化的主要基元反应对爆炸均具有促进作用。通过实验和数值模拟综合分析,揭示了不同磁性金属丝对氢气爆炸的影响机理,可为氢气爆炸防治和开发新型阻隔防爆材料提供理论指导。Abstract: For exploring the new technologies of hydrogen explosion prevention and the development of new barrier and explosion-proof materials, the effects of anti-magnetic aluminum wire and ferromagnetic nickel wire on premixed hydrogen-air explosion pressure were carried out. The CHEMKIN-PRO software was used to simulate the reaction path and temperature sensitivity changes during hydrogen explosion. The experimental results show that the two metal wires have a dual effect on the explosion of hydrogen-air mixture. When the volume fraction of hydrogen in the mixture is less than 20%, the metal wire material inhibits hydrogen explosion, and the larger the filling amount of the material, the stronger the inhibition. When the volume fraction of hydrogen in the mixed gas is higher than 25%, the two metal wires promote hydrogen explosion, and the larger the filling amount, the stronger the promotion. In the stage of promoting explosion, the effect of nickel wire is weaker than that of aluminum wire, in the explosion suppression stage, the explosion suppression effect of nickel wire is better than that of aluminum wire. The inhibition or promotion effect of metal materials on gas explosion is determined by the concentration and properties of gas and the filling amount of materials. Changing the filling amount of materials will lead to changes in the performance of inhibiting/promoting hydrogen explosion. The simulation results show that •H, •O, and •OH are the key free radicals in the process of hydrogen explosion, and the change of reaction rate and sensitivity directly determine the explosion intensity. Among the main elementary reactions that affect hydrogen explosion, R2 has the greatest impact on the formation rate of hydrogen, and R1 has the greatest impact on hydrogen and temperature during explosion. The main elementary reactions that affect the change of temperature sensitivity have a promoting effect on explosion. The influence mechanism of different magnetic wires on hydrogen explosion was revealed by experiment and numerical simulation.
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Key words:
- hydrogen explosion /
- magnetism /
- temperature sensitivity /
- filling amount /
- free radicals /
- explosion-proof materials
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氢能被誉为可有效解决能源问题及缓解环境污染的关键能源[1],目前被广泛应用于石油化工、航空航天、核能发电等领域,是一种高效的替代能源,具有热值高、可再生、不排放碳氧化物等温室气体的优点[2-3]。氢能的开发和利用可以有效解决能源危机、全球气候变暖以及环境污染等问题[4-5]。近年来,氢气爆炸事故频发,造成了严重的人员伤亡和财产损失。相较于烷烃类气体,氢气爆炸极限范围较宽,点火能量较低[6],化学反应活性较高[7],这些特点导致氢气在生产、储运和使用过程中具有极大的危险性,一旦发生爆炸事故,会造成极其严重的后果,因此氢气的安全利用问题至关重要。现有研究成果中,抑制氢气爆炸的方式主要包括使用细水雾[8-10]、卤代烃[11-12]、惰性气体[13-14]、阻隔防爆材料[15-16]等。其中,在利用阻隔防爆材料抑制氢气爆炸研究方面主要涉及非磁性铝合金[17]和球形非金属材料[18]两大类,对于磁性金属材料抑制氢气爆炸的研究则相对匮乏。
磁场可对气体燃烧产生影响,法拉第[19]最早观察到强烈不均匀的磁场可使烛光发生偏转,并推测产生这种现象可能是由于火焰中存在“磁性”和“抗磁性”物质,之后学者们开展了大量关于磁场影响气体燃烧的研究。Kumar等[20]和Agarwal等[21]研究了磁场对燃烧火焰的影响,发现梯度向上减小的磁场能够促进火焰燃烧,梯度向上增加的磁场能够抑制火焰燃烧,而均匀磁场对火焰几乎无影响。Itoh等[22]和Yamada等[23-24]研究了磁场对甲烷燃烧的影响,结果表明,磁场会对甲烷燃烧过程中产生的•OH施加磁场作用力,使其在固定区域内聚集。
高建村等[25]开展了不同磁性金属丝对丙烷爆炸抑制机理研究,发现铁磁性铁丝的抑爆效果优于抗磁性铝丝。Zhou等[16]研究发现,填装铝合金金属材料对氢气和甲烷的爆炸具有相反的影响效果。之后高建村等[26]又开展了外加磁场对乙炔爆炸影响研究,发现磁场对乙炔爆炸具有抑制作用,可降低爆炸过程中的最大爆炸压力和压力上升速率。为进一步证实磁性金属材料对气体爆炸的抑制效果优于非磁性金属材料的原因是材料本身的磁性,本研究利用非磁性铝丝和铁磁性镍丝两种不同磁性金属丝材料开展对预混氢气-空气爆炸压力影响实验,并利用CHEMKIN-PRO软件对爆炸过程中的反应路径和温度敏感性进行模拟,以揭示不同磁性材料对氢气爆炸的影响机理,以期为氢气爆炸防治和新型阻隔防爆材料开发提供理论指导。
1. 实验系统与方法
1.1 实验系统
实验系统由实验管道、压力采集装置、点火装置、供气装置和气体混合装置组成,如图1所示。实验管道的长径比约为6.7,长度为400 mm,内径为60 mm,管壁厚度为6 mm,最大静水承压值为10 MPa。如图2所示,实验管道共安装3个瞬态压力传感器,测压范围为0~6.8 MPa,将3个传感器沿管道轴向放置,并按照1~3的顺序对其编号。其中1号和2号传感器分别距点火端50和350 mm,3号传感器正对点火头且距点火端400 mm。压力采集装置的采集频率设置为105 s–1,实验所用点火能为500 mJ。
1.2 实验方法
当氢气浓度为当量浓度时,填装金属丝材料后爆炸压力过大,超出传感器的测量范围,因此以5%作为一个梯度,混合气体中氢气的体积分数(
)分别取15%、20%、25%进行实验。实验所用两种金属材料均是由直径为0.2 mm的金属丝缠绕而成,但金属丝是不规则的丝状材料,难以保证装填过程绝对一致,导致实验结果存在不可避免的误差。另外,镍丝和铝丝的密度不同,若采用相同填充密度进行实验会导致两种金属丝在管道内的填充率不同,进而影响实验结果的准确性。为提高实验结果的准确性,根据相关标准[27-28],依据铝合金填充密度要求(25~35 kg/m3),计算出当金属丝的填充密度为25、30、35 kg/m3时,相对应的填充表面积分别为2054、2465、2876 cm2。按照换算出的表面积计算出所用金属丝的质量,对其进行加工处理,得到符合实验所需的形状。不同工况下的每组实验至少重复3次,确保得出的结果具有一定的规律性和可重复性,且其相对偏差小于10%。具体实验步骤如下:将不同的填装材料按计算出的填装表面积填充至管道中,确保金属丝与点火端留有5%的空间,便于点火。打开真空表阀门,利用真空泵将实验管道抽至−0.06 MPa的真空度后停泵,静置5 min,真空表示数下降小于0.02 MPa,表明管道密封性符合GB/T 803—2008 《空气中可燃气体爆炸指数测定方法》的要求,管道气密性良好,可开始实验。利用防爆真空泵将管道抽至−0.06 MPa的真空度,取适当体积的氢气充入实验管道,补充合成空气至常压,通过气体混合装置对管道中的气体进行混合8 min,静置5 min后开始点火,利用压力采集装置采集爆炸过程中的瞬态爆炸压力,具体实验参数及工况如表1所示。
表 1 实验参数与工况Table 1. Experimental parameters and working conditionsExp. No. /% Filling material Filling surface area/cm2 1 15 Empty 0 2 15 Aluminium 2054, 2465, 2876 3 15 Nickel 2054, 2465, 2876 4 20 Empty 0 5 20 Aluminium 2054, 2465, 2876 6 20 Nickel 2054, 2465, 2876 7 25 Empty 0 8 25 Aluminium 2054, 2465, 2876 9 25 Nickel 2054, 2465, 2876 2. 实验结果
2.1 氢气的体积分数对氢气-空气爆炸压力的影响
最大爆炸压力是表征爆炸危险性的重要参数之一,由于1号和2号测点所测最大爆炸压力远小于3号测点,因此以不同工况下3号传感器所测最大爆炸压力作为依据对爆炸过程进行分析。空白组(不填充金属丝)3号测点所测爆炸压力-时间曲线如图3所示。不同工况下的压力数据列于表2,其中:pmax为最大爆炸压力,Δt为达到最大爆炸压力的时间。
表 2 不同工况下空白组压力数据Table 2. Pressure data of blank group under different working conditions/% pmax/kPa Δt/ms 15 222 125 20 335 60 25 419 29 从表2和图3可以看出,整个爆炸反应过程中的pmax由距离点火端最远的3号传感器测量,测得氢气的体积分数为15%、20%、25%时,氢气-空气混合气体爆炸的pmax分别为222、335、419 kPa,Δt分别为125、60、29 ms。图3中0 ms为点火时刻,爆炸反应由此刻开始。空白组中压力传感器所测瞬态压力逐渐上升,直至爆炸结束,压力逐渐降低直至其达到稳定状态。
2.2 铝丝填充表面积对氢气爆炸压力的影响
填充不同表面积的铝丝,开展氢气体积分数为15%、20%、25%的氢气-空气混合气体爆炸实验,得到不同工况下的压力数据,如表3所示,3号测点所测爆炸压力-时间曲线如图4所示。
表 3 不同工况下铝丝组的压力数据Table 3. Pressure data of aluminum wire group under different working conditionsFilling surface area/cm2 /% pmax/kPa Δt/ms 2054 15 82 19.20 20 136 18.86 25 1214 0.81 2465 15 60 22.98 20 114 10.38 25 2045 0.91 2876 15 45 19.08 20 110 8.91 25 2596 0.27 由表3和图4可知,在铝丝填充表面积为2465 cm2的条件下:当氢气的体积分数为20%时,pmax为114 kPa,Δt为10.38 ms,相较于空白组,pmax降低了66%,Δt缩短83%;当氢气的体积分数为25%时,pmax为2045 kPa,Δt为0.91 ms,相较于空白组,pmax升高近4倍,Δt缩短97%。在铝丝填充表面积为2876 cm2的条件下:当氢气的体积分数为20%时,pmax为110 kPa,Δt为8.91 ms,相较于空白组,pmax降低67%,Δt缩短85%;当氢气的体积分数为25%时,pmax为2596 kPa,Δt为0.27 ms,相较于空白组,pmax提高5倍,Δt缩短99%。
相较于空白组,不同铝丝填充量下氢气体积分数为20%和25%时,Δt均呈现下降趋势,且氢气体积分数为25%时,下降趋势更明显,但两者的Δt缩短原因不同:当氢气的体积分数为20%时,Δt缩短,pmax降低,填装材料致使爆炸反应提前终止,表现出金属丝材料的抑制作用;当氢气的体积分数为25%时,在Δt缩短的同时,pmax大幅升高,填装材料导致爆炸反应速率增大,爆炸反应持续时间缩短,表现出金属丝材料的促进作用。
2.3 镍丝填充表面积对氢气爆炸压力的影响
采用不同填装表面积的镍丝,开展氢气体积分数为15%、20%、25%的氢气-空气混合气体爆炸实验,得到不同工况下的压力数据,如表4所示,3号测点所测爆炸压力-时间曲线如图5所示。
表 4 不同工况下镍丝组的压力数据Table 4. Pressure data of nickel wire group under different working conditionsFilling surface area/cm2 /% pmax/kPa Δt/ms 2054 15 67 18.39 20 158 9.21 25 1145 0.57 2465 15 53 22.70 20 111 12.02 25 1828 0.59 2876 15 31 14.26 20 83 10.11 25 2438 0.46 由表4和图5可知,相较于空白组:在镍丝填充表面积为2465 cm2的条件下,当氢气的体积分数为20%时,pmax降低67%,Δt缩短80%,当氢气的体积分数为25%时,pmax提高3倍,Δt缩短98%;在镍丝填充表面积为2876 cm2的条件下,氢气的体积分数为20%时,pmax降低75%,Δt缩短83%,氢气的体积分数为25%时,pmax升高近5倍,Δt缩短98%。
2.4 空白组与材料组压力数据对比分析
根据上述实验结果,绘制出空白组、铝丝组和镍丝组在不同工况下的最大爆炸压力对比,如图6所示。从图6可以看出,两种不同磁性的金属材料对预混氢气-空气爆炸均具有抑制和促进双重作用。随着氢气体积分数的持续增大,两种金属丝对混合气体爆炸的抑制作用逐渐减弱,且镍丝的抑制效果优于铝丝。当氢气的体积分数增大到一定程度时,金属材料对氢气爆炸的抑制作用会转变为促进作用,且铝丝的促进效果优于镍丝。当氢气的体积分数小于20%时,填装两种金属材料对氢气-空气的爆炸均具有抑制作用,且随着材料填充表面积的增大,最大爆炸压力降低;当氢气的体积分数大于25%时,两种金属材料对氢气-空气爆炸具有十分明显的促进作用,使爆炸过程中的最大爆炸压力提升数倍甚至数十倍。由于实验系统具有一定的局限性,填装材料的表面积不能无限增大,当填装表面积达到一定值时可能会抑制氢气-空气爆炸,具体的影响效果有待深入研究。
3. 数值模拟分析
利用CHEMKIN-PRO软件对氢气爆炸的反应路径和温度敏感性变化进行数值计算,其中模拟参数设置为温度1300 K、初始压力101 kPa,模拟机理文件数据来源于前南加州理工大学王海教授团队编制的H2/CO/C1-C4机理[29]。
3.1 反应路径分析
反应路径可以准确呈现反应过程中主要中间产物的变化情况,可以更直观、清晰地看出其中的关键基元反应。以下将对氢气爆炸过程中的反应路径以及氢气敏感性和生成速率进行分析,爆炸过程中的关键基元反应见表5,氢气爆炸的反应路径如图7所示。
表 5 氢气爆炸过程中的关键基元反应Table 5. Key elementary reactions during hydrogen explosionReaction order Elementary reaction R1 H+O2=O+OH R2 O+H2=H+OH R3 OH+H2=H+H2O R9 H+OH=H2O R10 O+H=OH 由表5和图7可知,在氢气爆炸过程中的主要反应路径为H2→H2O。整个爆炸过程包括链引发、链传递和链终止3个阶段,其中链引发反应主要包括H2和O2发生断裂生成•H和•O,生成的•H和•O参与链传递反应,与H2和O2反应生成•OH等自由基。在链终止阶段,主要包括•H和•O转化为•OH,•OH与•H发生反应转化为H2O,直至•H和•OH中的一方消耗殆尽,整个爆炸过程结束。在诸多基元反应中,对H2生成速率影响较大的基元反应主要包括R2和R3,其中影响最大的为R2,两者通过消耗H2生成•H和•OH等自由基,生成的自由基继续参与链式反应并转化为其他自由基。对H2敏感性影响较大的基元反应主要包括R1、R9和R10,其中影响最大的基元反应为R1,其次是R9,最后是R10。
3.2 温度敏感性分析
敏感性分析可以清晰地反映关键中间物质和基元反应对产物的促进或抑制作用,对于解释烷烃气体爆炸机理尤为重要。温度变化是导致爆炸过程中压力变化的关键因素,因此对氢气爆炸过程中的温度敏感性变化进行了分析。氢气爆炸过程中温度敏感性变化曲线如图8所示,纵坐标对应的值越大,对应的基元反应对整个爆炸过程影响越大。纵轴为正值时,对应的基元反应对爆炸起促进作用;反之,对爆炸起抑制作用。
由图8可知,影响氢气爆炸过程中温度敏感性的主要基元反应为R1、R2、R3、R9、R10、R13,这些基元反应对爆炸均具有促进作用,也是氢气爆炸释放的能量远大于烷烃气体的原因之一。在这些基元反应中,对爆炸影响最大的是R1,该反应通过•H消耗O2,生成•O和•OH,增大•H的消耗速率,进而加速氢气分子键断裂,增大•O和•OH的生成速率,促进•O和•OH所参与的其他链式反应,从而使整个爆炸强度增大,最大爆炸压力增大。
根据模拟结果可知,•H、•O、•OH是氢气爆炸过程中的关键自由基,对氢气爆炸过程中温度敏感性影响最大的基元反应是R1。填装材料后爆炸强度发生变化主要归因于两方面:一方面,金属丝影响•H、•O、•OH的数量及其碰撞几率,进而改变自由基链式反应速率;另一方面,两种金属丝均具有良好的导热性,对爆炸过程中的温度产生影响,改变影响爆炸的主要基元反应。同时,镍丝属于磁性材料,可在气体燃爆过程中产生感应磁场,产生的磁场会对•H、•O、•OH等关键自由基施加梯度磁场力,增大自由基与管壁间的碰撞几率,加速自由基销毁,进而降低链式反应速率,削弱爆炸强度。
4. 机理分析
3种填充量下的两种不同磁性金属丝对氢气体积分数分别为15%、20%、25%的氢气-空气混合气体爆炸具有不同的影响效果,主要归因于以下3方面。
(1) 从材料的磁性角度分析,镍丝具有磁性,在爆炸过程中会产生感应磁场,自由基在梯度磁场力作用下运动轨迹发生变化,导致部分自由基在某一区域内聚集[23-24],且分子量较小的自由基易被吸引至管壁,诱发器壁效应,致使参与链式反应的自由基数量减少,自由基之间的碰撞几率降低,进而使自由基链式反应速率降低,爆炸强度减弱。因此,在促进爆炸阶段,镍丝的促进效果弱于铝丝;在抑制爆炸阶段,镍丝的抑爆效果优于铝丝。
(2) 从障碍物和氢气浓度角度分析,金属材料促进氢气体积分数为25%的氢气爆炸归因于其以障碍物的方式加速爆炸中的火焰湍流化,从而加速火焰传播,增加爆炸产生的自由基数量,增大自由基间的碰撞几率,使爆炸反应更加剧烈,爆炸强度增强,最大爆炸压力升高。金属材料抑制氢气体积分数为15%和20%的氢气爆炸归因于两方面。一方面,两种金属材料均具有良好的导热性,可吸收爆炸过程中产生的热量,大大降低爆炸反应温度,导致反应容器中气体的膨胀程度缩小,对爆炸过程具有抑制作用,爆炸强度、最大爆炸压力降低。另一方面,当氢气的体积分数为15%和20%时,容器内氢气的浓度远小于其当量浓度,相较于当量浓度,氢气的爆炸能量大幅降低。此时氢气浓度较低,爆炸过程中产生的自由基数量大大降低,自由基之间的碰撞几率随之减小,导致链式反应不够剧烈,链终止反应提前,爆炸强度削弱,最大爆炸压力和压力上升速率减小。
(3) 从自由基链式反应角度分析,当管道内氢气的体积分数较低时,填装金属材料后,虽然会使燃烧火焰湍流化,但由于反应容器内氢气浓度较低,爆炸产生的自由基数量较少,此时的火焰湍流效果并不显著,填装的材料主要发挥其阻隔火焰传播和吸收反应热量的作用,从而加速自由基与管壁的碰撞几率,降低爆炸反应的温度,导致参与链式反应的自由基数量降低,链传递反应速率降低,链终止反应提前,爆炸强度减弱。当氢气的体积分数增大至一定值时,填装材料的主要作用是使管道中的火焰湍流化,以障碍物的方式对燃烧火焰的传播起到加速作用,自由基的数量急剧增加,自由基之间的碰撞几率增大,链传递反应的反应速率升高,加速链式反应,促进爆炸反应进行,增大爆炸强度。
由上述分析可知,金属材料对于气体爆炸具有抑制或促进作用是由气体的浓度和性质以及材料填充量共同决定的,改变材料的填充量会导致抑制/促进氢气爆炸的性能发生变化。因此,在气体的储运过程中,不能盲目地使用金属阻隔防爆材料。
5. 结 论
通过研究不同磁性的铝丝和镍丝对氢气爆炸的影响,得到以下结论。
(1) 铝丝和镍丝两种不同磁性金属丝材料对氢气-空气爆炸具有促进和抑制双重作用。当混合气体中氢气的体积分数低于20%时,两种金属丝材料均会抑制爆炸,且材料填充表面积越大,抑爆效果越好;当混合气体中氢气的体积分数高于25%时,两种金属丝材料均促进爆炸,且材料填充表面积越大,促进效果越好。
(2) •H、•O、•OH是氢气爆炸过程中的关键自由基,R1是爆炸过程中的关键基元反应,对爆炸反应的温度变化及氢气的敏感性影响最大,R2对氢气的生成速率影响最大,金属材料主要通过影响爆炸过程中•H、•O、•OH的数量、碰撞几率及爆炸反应温度,进而改变爆炸强度。
(3) 在铝丝和镍丝抑制爆炸阶段,镍丝的抑爆效果优于铝丝;在铝丝和镍丝促进爆炸阶段,铝丝的促进效果优于镍丝。该现象归因于镍丝具有磁性,在爆炸过程中可产生感应磁场,对爆炸过程中的自由基链式反应起抑制作用,降低爆炸强度,更加深入的影响机理探讨将在今后的研究工作中继续开展。
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表 1 实验参数与工况
Table 1. Experimental parameters and working conditions
Exp. No. /% Filling material Filling surface area/cm2 1 15 Empty 0 2 15 Aluminium 2054, 2465, 2876 3 15 Nickel 2054, 2465, 2876 4 20 Empty 0 5 20 Aluminium 2054, 2465, 2876 6 20 Nickel 2054, 2465, 2876 7 25 Empty 0 8 25 Aluminium 2054, 2465, 2876 9 25 Nickel 2054, 2465, 2876 表 2 不同工况下空白组压力数据
Table 2. Pressure data of blank group under different working conditions
/% pmax/kPa Δt/ms 15 222 125 20 335 60 25 419 29 表 3 不同工况下铝丝组的压力数据
Table 3. Pressure data of aluminum wire group under different working conditions
Filling surface area/cm2 /% pmax/kPa Δt/ms 2054 15 82 19.20 20 136 18.86 25 1214 0.81 2465 15 60 22.98 20 114 10.38 25 2045 0.91 2876 15 45 19.08 20 110 8.91 25 2596 0.27 表 4 不同工况下镍丝组的压力数据
Table 4. Pressure data of nickel wire group under different working conditions
Filling surface area/cm2 /% pmax/kPa Δt/ms 2054 15 67 18.39 20 158 9.21 25 1145 0.57 2465 15 53 22.70 20 111 12.02 25 1828 0.59 2876 15 31 14.26 20 83 10.11 25 2438 0.46 表 5 氢气爆炸过程中的关键基元反应
Table 5. Key elementary reactions during hydrogen explosion
Reaction order Elementary reaction R1 H+O2=O+OH R2 O+H2=H+OH R3 OH+H2=H+H2O R9 H+OH=H2O R10 O+H=OH -
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