材料在高压下的状态方程和结构相变是冲击波物理和爆炸力学的重要研究方向之一，在天体物理^[1-2]、航空航天^[3]、工业生产^[4]、公共安全^[5]等领域都具有重要的应用价值。其中，金属铈作为强关联体系的典型材料，其状态方程和结构相变受到广泛关注^[6-13]。研究表明，金属铈在初始γ相（面心立方（fcc）结构）表现出反常的压缩特性^{[7, 12, 14]}，常温下在0.75 GPa压力下发生从γ相到α相（fcc结构）的等结构相变，并伴随接近15%的体积塌缩^[12]。这些异于其他材料的动态压缩特性都与铈的4f电子密切相关，掌握它们的相互关系对于理解电子强关联效应对材料动态行为的影响具有重要的借鉴意义。然而，如何通过调控电子关联效应深入认识强关联材料的动力学行为仍是一项极具挑战性的研究。

合金化是材料性能调控的重要手段之一^[15]。通过掺镧的方式，可以实现铈中电子强关联效应调控。掺入镧后，部分镧原子替代铈原子在fcc结构中的占位，导致4f电子浓度下降。通过改变镧的掺入比例，可以调控铈镧合金中4f电子的浓度，影响合金的电子结构。当对铈镧合金进行高压加载时，原子半径被压缩，外层电子轨道（如6s和5d）畸变，部分外层电子向4f电子轨道跃迁，进而发生压致相变。理论研究^[16]表明：在γ相区，随着压力的升高，铈镧合金的晶格常数不断缩小，但体模量、德拜温度、声速逐渐降低，表明铈镧合金在压缩过程中逐渐“变软”，呈现出反常的压缩特性；铈镧合金的相变压力随着镧元素含量的升高而升高，说明镧元素的掺入对强关联效应具有显著的调控作用。然而，理论预测的铈镧合金相变压力与准静态压缩下得到的相变压力存在较大的差异。以镧的质量分数为3.7%的铈镧合金（Ce-3.7%La）为例，通过第一性原理计算得到的相变压力约为1.1 GPa^[16]，而准静态压缩实验测得的相变压力约为0.93 GPa^[17]，两者相差近15%。目前，关于铈镧合金在高压下（尤其是γ相区）的状态方程鲜见报道，铈镧合金在γ相区的反常压缩特性有待实验证实，并且动态加载下相变动力学带来的应变率效应有可能对铈镧合金的相变压力产生影响，不同应变率加载下铈镧合金的相变压力仍有待实验评估。为此，本研究以质量分数为5%的铈镧合金（Ce-5%La）为研究对象，通过火炮驱动平面撞击和磁驱动斜波压缩两种加载技术，研究铈镧合金在γ相区的状态方程以及从γ相到α相的相变压力，以期证实铈镧合金在γ相区的反常压缩特性，揭示不同应变率加载下铈镧合金在相变过程中可能表现出的应变率效应。

1.   实　验

铈镧合金（Ce-5%La）样品由北京有色金属研究院提供，采用金属熔炼法制备，并在546 ℃下经历20 h的退火过程。在空气中通过排水法测得铈镧合金的密度为6.724 g/cm³；通过压电超声脉冲回波法测得横波声速为1.33 km/s，纵波声速为2.34 km/s。真空下的X射线能谱（energy dispersive spectroscopy，EDS）表征结果表明，Ce和La均匀地分布在晶粒内部和晶界，并且La元素的质量分数为(4.98±0.14)%。由于铈镧合金在空气中容易发生氧化，因此实验前将其封存于硅脂中，临近实验时取出，并对其表面进行打磨，以露出金属表面。

1.1   火炮驱动平面撞击加载实验

铈镧合金的平面碰撞实验通过火炮加载平台实现。实验装置示意图及探针布局如图1所示。在火炮加载平台，通过火药驱动铜飞片（直径58 mm，厚1.5 mm）以233 m/s的速度飞行，撞击装有铈镧合金样品（直径18 mm，厚3.0 mm）的靶装置。撞击前的飞片速度、撞击时刻以及撞击后每个铈镧合金样品的自由面速度分别通过多普勒探针系统（Doppler pin system，DPS）^[18]进行测量。其中：撞击前的飞片速度利用DPS探头通过透明有机玻璃（polymethyl methacrylate，PMMA）靶架进行测量，如图1中绿色探针所示；撞击时刻则利用DPS探头测量的铝膜层速度突变（增）时刻确定，如图1中棕色探针所示；样品自由面速度则通过一组（4个）DPS探头直接测量，如图1中蓝色探针所示。

图  1  火炮驱动平面碰撞铈镧合金样品靶装置示意图

Figure  1.  Schematic diagram of the planar impact of CeLa alloys driven by a powder gun

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1.2   磁驱动斜波加载实验

铈镧合金的斜波加载实验在CQ4平台^[19-20]上实现。实验装置示意图及探针布局如图2(a)所示。在脉冲电流与其自感应磁场的相互作用下，两个铜电极（长约24 mm，宽约12 mm）相互排斥，实现对铈镧合金样品的压缩（磁驱动斜波压缩），通过DPS测量了铜电极-LiF窗口界面的粒子速度，如图2(b)所示。该粒子速度曲线反映了磁驱动加载过程中电极板提供的加载压力历史。压力与铜电极上的电流密度有如下关系^[19]

图  2  铈镧合金样品的磁驱加载实验示意图(a)以及驱动电极-LiF窗口界面粒子速度变化曲线(b)

Figure  2.  Schematic diagram of magnetically driven compression of the CeLa alloys (a) and the electrode-LiF window interface velocity (b)

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式中：p_e(t) 为电极板上的压力历史，μ为两个电极板之间的磁导率，J(t)为电极板上的电流密度历史。通过DPS测量铈镧合金样品（直径8 mm，厚1.2 mm）与LiF窗口界面的粒子速度，可以获得铈镧合金在磁驱动斜波压缩过程中所产生的波系结构和压力历史。

2.   实验结果与讨论

火炮驱动平面撞击下铈镧合金样品的1/2自由面速度如图3所示。通过与磁驱动加载下铈镧合金样品-窗口界面粒子速度（经过折射率修正）比较发现，波剖面可以分为3段，即弹性前驱波、准等熵压缩波（P1）和冲击压缩波（P2）。

图  3  磁驱动斜波加载和平面撞击下铈镧合金的样品-窗口界面粒子速度和1/2自由面粒子速度

Figure  3.  CeLa-LiF interface velocity and 1/2 free surface velocities of the CeLa alloys under magnetically driven loading and planar impact loading

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在弹性前驱波阶段，平面撞击下的弹性前驱波前要陡于斜波压缩下的弹性前驱波前，表明相对于斜波加载，平面撞击加载可以产生更陡峭的弹性压缩波，并且弹性波阵面在传播过程中没有发生显著的畸变，为此采用方波近似确定弹性Hugoniot极限（Hugoniot elastic limit，HEL）。

在准等熵压缩波阶段，平面撞击下由1/2自由面速度近似得到的自由面入射波波形与磁驱动斜波加载下由样品-窗口界面测得的波形具有较大的相似性，表明铈镧合金无论在怎样的加载波形下总会发展成为准等熵压缩波，反映了铈镧合金在γ相区的反常压缩特性。该反常压缩特性是指材料的声速随着压力的升高而降低，导致压缩波阵面后方的压缩波速度低于前方的压缩波速度，波阵面陡峭程度下降，逐渐发展为准等熵压缩波，并且随着准等熵压缩波的传播，样品的压缩应变率逐渐降低。

在冲击压缩波阶段，磁驱动加载下斜波通过追赶过程形成强间断面，在铈镧合金样品中汇聚成冲击波，反映出铈镧合金在α相区具有正常的压缩特性。该正常压缩特性是指材料的声速随着压力的升高而升高，致使压缩波阵面后的压缩波速度高于前方的压缩波速度，在追赶过程中波阵面的陡峭程度不断上升，对应于波阵面附近的应变率不断增大，最终汇聚形成冲击波。而在火炮驱动的平面撞击下，加载压力略高于γ→α相变压力，波剖面的斜率变化特征^[8]反映出铈镧合金在加载过程中进入了α相区，由于铈镧合金在α相区具有正常的压缩特性，在P2波加载过程中（尚未到达自由面附近时），P2波应为强度较弱的冲击波。但是，当P2波传播到自由面附近时，由于P1波在自由面与P2波阵面之间来回反射，导致P2波在波剖面上没有表现出显著的间断特征^{[8, 21]}，此外不排除相变动力学非平衡效应的影响^[11]。相变特征如图4中的波剖面切线交点所示。采用这种方法确认相变特征的依据是铈镧合金在γ相区存在反常压缩效应，导致P1波阵面在传播过程中出现“平台”特征，而相变后铈镧合金在α相区存在正常压缩效应，会导致波剖面从“平台”处发生转折。

图  4  拉格朗日坐标下平面撞击铈镧合金样品中的压缩波传播及其波剖面特征（t₀、t₁、t₂、t₃和t₄分别为飞片撞击时刻、HEL、P1波到达自由面时刻、P2波到达自由面时刻、P2波进入平台区时刻）

Figure  4.  Propagation of the compression waves in the CeLa alloy sample under planar impact in the Lagrangian coordinate system and their features on the free surface velocity profile (t₀, t₁, t₂, t₃, and t₄ represent the impact time by the flyer and the arrival times of the HEL, P1 and P2 waves, and the time when the P2 waves reach a plateau, respectively.)

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根据平面撞击下铈镧合金的自由面粒子速度特征，结合铈镧合金样品中的波系传播示意图，如图4所示，可以进一步得到铈镧合金在平面撞击下的弹塑性转变压力、γ相区的状态方程、γ→α相变压力和Hugoniot压力。

弹塑性转变压力p_HEL可以通过弹性波传播时的动量守恒进行计算

式中：ρ₀为样品的初始密度，d₀为样品的初始厚度，u_HEL/2为通过镜像法近似得到的入射波粒子速度，c_HEL为HEL下的纵波波速。根据式(2)计算得到铈镧合金的p_HEL为(132±2) MPa。

平面撞击下形成的准等熵压缩P1波属于中心压缩波，可以通过连续应力波传播过程中的动量守恒和质量守恒计算γ相区的压力p与比容v的关系

式中：a(t) 为t时刻（t₂ < t < t₃）的拉格朗日声速。根据式(3)计算得到铈镧合金在γ相区的压力与比容的关系，如图5所示，并且确定γ→α相变压力p_tr为(1.05±0.02) GPa。

图  5  铈镧合金在γ相区的状态方程（红色阴影区域代表实验数据的不确定度，不确定度来自不同DPS探头诊断结果的分散性和波动性）

Figure  5.  Equation of state of CeLa alloys in the γ phase (The uncertainties of the experimental data are shown by the shaded red region, originated from the diversity and fluctuations of the velocity profiles measurements.)

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由于P2波属于冲击压缩波，通过动量守恒得到Hugoniot压力p_H

式中：ρ₁为P1波压缩后期铈镧合金的密度，a(t₄) 为t₄ 时刻的拉格朗日声速，Δu为P2波在波剖面上对应的粒子速度增量。根据式(4)计算得到p_H为(1.20±0.02) GPa。

通过式(3)计算得到铈镧合金在γ相区的压力-比容关系p(v)以及压力-粒子速度关系p(u)，如图5所示。可以看出，铈镧合金在γ相区的p(v)呈上凸状，表明随着压力的增大，|∂p/∂v|逐渐减小。而在等熵压缩过程中，体模量B可以表示为

声速c可以表示为

因此，当铈镧合金处于γ相区时，随着压力的升高，体模量和声速均逐渐较小，即越压越软，表现出反常的压缩特性。这一反常压缩特性解释了为什么铈镧合金在平面撞击下形成了准等熵压缩波而非冲击波，即陡峭的压缩波阵面在低压段的传播速度（声速）较高，而在高压段的传播速度（声速）较低，使得波阵面在传播过程中的压缩梯度变缓，逐渐形成准等熵压缩波。在平面撞击加载条件下，铈镧合金发生γ→α相变前的应变率（${\dot \varepsilon _{\gamma \to \alpha }}$）为^[22]

得到铈镧合金在γ相区的状态方程之后，为了进一步比较不同应变率加载下铈镧合金的相变压力是否存在差异，对磁驱动斜波加载下的波剖面拐点（P1波与P2波在波剖面上的交点）开展阻抗匹配分析，如图6所示。

图  6  磁驱动加载下铈镧合金样品与LiF窗口界面粒子速度拐点的阻抗匹配分析（阴影区域代表实验数据的不确定度，来自图5(b)）

Figure  6.  A graphical impedance matching analysis of the turning point in the CeLa-LiF interfacial velocity profile under magnetically driven loading (The uncertainties of the experimental data are shown by the shaded region, originated from the data in Fig. 5(b).)

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通过比较LiF的Hugoniot线与铈镧合金的准等熵压缩p(u)曲线发现，在磁驱动P1波的准等熵加载过程中，铈镧合金的阻抗始终低于LiF窗口的阻抗，因此当P1波抵达样品-窗口界面后会发生二次压缩。而图3中磁驱动斜波压缩下波剖面拐点对应的压力为铈镧合金二次压缩后的压力。因此拐点处的压力和粒子速度在LiF的Hugoniot线上，同时在铈镧合金的二次压缩线上。基于镜像法近似，可以确定铈镧合金的二次压缩p(u)曲线及其与LiF窗口的Hugoniot线的交点，如图6所示。在准等熵压缩波到达窗口之前，P1波与P2波的交点所对应的压力，即准等熵加载下的相变压力，应为图6中准等熵压缩线与二次压缩线交点所对应的压力，由此计算得到p_tr=(1.03±0.02) GPa。在磁驱动斜波加载下，铈镧合金发生γ→α相变前的应变率为

通过上述分析，两种加载条件下铈镧合金发生γ→α相变前的应变率和对应的相变压力诊断结果如表1所示，可以发现，加载应变率的不同并没有对铈镧合金的γ→α相变压力产生实验可区分的影响。在铈镧合金的加载面，通常认为火炮驱动的平面撞击可以产生比磁驱动斜波加载更高应变率的加载条件；然而，在铈镧合金的诊断面，P1波的压缩应变率却非常接近，并且通过诊断面的粒子速度剖面得到的γ→α相变压力在误差范围内几乎相等。这很可能是由于压缩波在铈镧合金样品中发生波分离之后，由于铈镧合金在γ相区具有反常压缩特性，因此无论P1波的输入波形是否为冲击波，均转化为应变率比较接近的准等熵压缩波（如图3所示），使得铈镧合金的γ→α相变压力对输入压缩波形的加载应变率不敏感。

表  1  铈镧合金（Ce-5%La）在不同加载条件下的主要诊断结果

Table  1.  Main diagnostic results of CeLa alloys (Ce-5%La) under different loading techniques

Shot No.	Thickness/mm	Loading technique	Strain rate/s−1	pHEL/MPa	ptr/GPa	pH/GPa
1	3.0	Powder-gun-driven planar impact	4.4×104	132±2	1.05±0.02	1.20±0.02
2	1.2	Magnetically driven ramp compression	3.8×104		1.03±0.02

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对比本研究得到的动态加载相变压力与Degtyareva等^[17]报道的准静态压缩相变压力，可以发现，动态压缩下铈镧合金的相变压力略高于准静态压缩下的相变压力（如表2所示），但与第一性原理计算结果（采用内插法修正了镧的质量分数对相变压力的影响）存在明显的差异。根据相变动力学理论^[23-25]，在加载过程中如果材料的相变响应无法完全跟随加载压力的变化，会导致实际相变压力高于理论预测的平衡态相变压力（两者之差被称为过载压力），尤其当相变速率与加载应变率接近时，过载压力会随着应变率的升高而升高^[26]。表2列出的实验结果与相变动力学的预测结果一致。

表  2  采用不同方法得到的不同加载应变率下铈镧合金（Ce-5%La）的相变压力

Table  2.  Phase transition pressure of CeLa alloys (Ce-5%La) under different strain rates obtained by different methods

Method	γ→α phase transition pressure/GPa
Powder-gun-driven planar impact	1.05±0.02
Magnetically driven ramp compression	1.03±0.02
Quasi-static compression	0.99±0.01[17]
First-principles calculation	1.20±0.01[16]

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另一方面，对比动态加载下铈镧合金（Ce-5%La）和纯铈的相变压力0.76 GPa^[27-28]，可以发现，镧元素掺入并替代铈元素在fcc晶格中的占位之后，铈镧合金的动态相变压力明显提升，与强关联体系中4f电子驱动结构相变的解释^{[12, 14]}一致，即高压加载下铈镧合金的外层电子轨道（如6s和5d）会发生畸变，部分向4f电子轨道跃迁，引起压致相变；而镧原子替代部分铈原子在fcc结构中的占位会导致4f电子浓度下降，增大相变压力阈值。

3.   结　论

利用火炮驱动平面撞击和磁驱动斜波加载两种具有不同应变率区间的加载方式，研究了铈镧合金在γ相区的弹性屈服、状态方程以及由γ相到α相的相变压力。实验结果表明：平面撞击下铈镧合金的弹塑性转变压力为(132±2) MPa；在γ相区，铈镧合金表现出与理论预测一致的反常压缩特性，即随着压力的升高，体模量和声速逐渐降低，合金变软。由于铈镧合金具有反常压缩特性，因此两种不同应变率的压缩波在γ相区均转化为应变率接近的准等熵压缩波，导致γ→α相变压力对本实验的加载应变率范围不敏感。此外，掺镧可以显著提升铈镧合金的动态相变压力，与强关联体系中4f电子驱动结构相变的解释相一致。