奥克托今（octahydro-1, 3, 5, 7-tetranitro-1, 3, 5, 7-tetrazocine，HMX）作为一种性能优良的高能炸药，已在弹药装药中广泛使用。HMX是典型的分子晶体，具有复杂的晶型。目前，通过控制HMX的结晶速率，已获得α、β、γ和δ 4种晶型。按其密度由高到低排序，依次为β、α、γ、δ；按其感度由高到低排序，依次为δ、α、γ、β；其中β-HMX在常温常压下最稳定，感度最低，能量密度最高，是弹药装药中唯一使用的晶型^[1-7]。因此，研究β-HMX的相变问题对于理解弹药装药的结构演化和化学反应机制具有重要的科学意义和应用价值。

压力在调节晶体结构方面发挥着重要的作用^[8-9]。研究人员开展了一系列压力诱导HMX相变研究，获得了HMX在高压下的相变规律，然而不同人员获得的研究结果并不一致，甚至相互矛盾。1983年，Dick^[10]首先预测β-HMX在约12 GPa发生高压相变。Yoo等^[11]通过原位拉曼光谱和同步辐射X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）技术，研究了β-HMX在高压下的相变和分解过程，结果表明，HMX在12和27 GPa分别发生β→ε和ε→φ相变。基于高压XRD实验结果，他们还发现ε→φ相变伴有4%的体积变化，同时观察到由非静水压引起的化学反应现象。然而Pravica等^[12]的高压红外实验结果表明，非静水压环境下β-HMX在5 GPa（12 GPa）和25 GPa发生β→ε和ε→δ相变，并对Yoo等观察到的HMX化学反应现象进行了再解释，认为引起化学反应的真正原因是激光辐照而非剪切压力。Gao等^[13]研究了非静水压条件下HMX的结构相变规律，观察到4个相，分别为5 GPa的ζ-HMX、10～13 GPa的ε-HMX、16 GPa的η-HMX和27 GPa的φ-HMX，通过拟合高压XRD谱，发现β→ζ相变是由HMX分子平面外围的硝基基团（–NO₂）转动23.3°引发。

在之前的工作^[14]中，本课题组通过拉曼光谱、红外光谱和XRD技术研究了β-HMX在准静水压下的结构相变规律，结果表明，HMX在0～40 GPa压力范围内发生4个结构相变，其中：β→ζ相变（5.4 GPa）和ζ→ε相变（9.6 GPa）由–NO₂基团和环的变化引起，ε→φ相变（21.6 GPa）与–CH₂基团和环的变化相关，另外还发现了一个新的φ→η相变（35.0 GPa）。HMX的高压XRD谱显示，所有的高压相均保持β-HMX的单斜结构，更重要的是，证明了准静水压下38 GPa以内HMX不发生体积突变。随后，对非静水压条件下HMX的高压相变规律进行研究，发现了不止1个新的相变路径。本研究将报道其中1个相变路径。

1.   实验方法

实验样品为β-HMX单晶，其形貌如图1所示，由中北大学研制（在饱和乙腈溶液中采用梯度冷却方法生长）^[15]。将β-HMX单晶压碎，挑选直径约50 μm、厚度不超过40 μm的颗粒作为高压实验样品。高压实验装置为金刚石对顶砧（diamond anvil cell，DAC），砧面直径为400 μm；密封垫片材料为T301钢，先将垫片预压至40 μm，然后采用激光打孔法制备直径为150 μm的样品孔；压力通过红宝石R₁荧光峰标定。本研究共开展了2次高压拉曼实验，记为实验1和实验2，所采用的传压介质分别是体积比为4∶1的甲醇-乙醇混合溶液和氖气。通过实验室自建的拉曼光谱仪测量样品的拉曼光谱，该谱仪配有Princeton Instruments Acton SP2750单色仪和Princeton Instruments Pixis 100-BR CCD探测器，空间分辨率可达5 μm。

图  1  实验中使用的β-HMX晶体照片

Figure  1.  Photograph of β-HMX crystal used in the experiment

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2.   结果与讨论

图2为β-HMX的晶体结构示意图和XRD谱。对测得的XRD谱进行精修，结果显示，样品为单一的β相，无其他杂质相。拟合得到的晶格参数为：a=6.543 Å，b=11.049 Å，c=8.708 Å，β=124.431°。图3为β-HMX晶体的常温常压拉曼光谱，与文献[16]相吻合。对所测光谱的拉曼振动模式进行指认，结果见表1。

图  2  β-HMX的晶体结构和XRD谱

Figure  2.  Crystal structure and XRD pattern of β-HMX

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图  3  常温常压下β-HMX晶体的拉曼光谱

Figure  3.  Raman spectrum of β-HMX crystal at atmospheric pressure and room temperature

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表  1  拉曼波数及其归属模式

Table  1.  Frequencies of Raman modes of HMX

Wavenumber/cm−1	Assignment		Wavenumber/cm−1	Assignment		Wavenumber/cm−1	Assignment
94	τ(ring) + γ(N–N)		717	τ(ring) + γ(NO2)		1364	ω(CH2)
127	τ(NO2)		758	γ(NO2)		1416	δ(CH2)
134			831	ν(ring)		1433
152			880			1450
176			949	ν(ring) + ρ(CH2)		1456
182	τ(ring) + γ(N–N)		962			1505	νas(NO2)
231	ν(ring) + τ(ring)		1077			1519
281			1090			1530
314			1165			1555
362			1187			1566
415			1238	νs(NO2) + νs(N–N)		2982	νs(CH2)
436			1263			2992
594	τ(ring) + γ(NO2)		1306	γ(CH2)		3027	νas(CH2)
635			1315	νs(NO2)		3036
658			1346	γ(CH2)
Note: as–anti-symmetric; s–symmetric; ν–stretching; δ–deformation motion; τ–torsional motion; γ–deformations involving 　　one ring and one non-ring bond; ω(XY2)–wag of Y2 atoms out of XY2 plane; ρ(XY2)–rocking in XY2 plane.

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图4为实验1测得的高压拉曼光谱。高压拉曼光谱显示，β-HMX分别在4.9、13.9和17.5 GPa发生了3次结构相变。将先后出现的相结构命名为相Ⅰ（即β相）、相Ⅱ、相Ⅲ和相Ⅳ。根据前期的研究工作^[14]，在准静水压环境下，0～12.5 GPa压力下HMX晶体分别发生了β→ζ相变（5.4 GPa）和ζ→ε相变（9.6 GPa），其中β→ζ相变的最明显证据是760 cm⁻¹附近的拉曼峰由1个变为3个。从图4可以看出，在4.9 GPa压力下760 cm⁻¹处出现了新的拉曼峰（ν₁₉和ν₂₂），因此相Ⅰ→相Ⅱ的相变即为β→ζ相变。根据之前的研究结果，ζ→ε相变的确认需要结合拉曼峰的出现和消失，特别是拉曼峰位随压力的不连续变化等证据，然而，由于实验1的压力数据点比较稀疏，不具备该项数据的处理条件。另一方面，ζ→ε相变对HMX结构的改变并不明显，因此在这里相Ⅱ对应准静水压下的ζ+ε相。

图  4  实验1 中HMX晶体的高压拉曼光谱（0～26.1 GPa）

Figure  4.  High-pressure Raman spectra of HMX crystal of Exp. 1 (0−26.1 GPa)

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本研究重点关注发生在13.9和17.5 GPa的相变。如图4所示，对新出现及消失的拉曼峰进行标记，其中三角形代表新出现的拉曼峰，虚线代表拉曼峰消失。从图4可以明显地看出，在13.9和17.5 GPa发生了相变。将这两个压力下的拉曼光谱与本课题组此前报道的结果以及其他研究结果^{[11, 13-14]}进行对比，可以发现，13.9和17.5 GPa处的相变为全新的相变过程，相Ⅲ和相Ⅳ为新的相。下面以12.5～23.6 GPa压力区间、850～1350 cm⁻¹波数范围的拉曼光谱变化为例，具体说明这两个相变过程。如图5所示，当压力达到13.9 GPa时，代表相Ⅲ的ν₂₃、ν₂₆、ν₂₈、ν₃₀、ν₄₂等拉曼峰开始出现并逐渐变强，直至16.2 GPa该相变过程仍在继续。同时，另一个新相（相Ⅳ）从17.5 GPa开始产生，从而出现了17.5～23.6 GPa压力范围内相Ⅱ、相Ⅲ和相Ⅳ三相共存现象，在拉曼谱上表现为：相Ⅳ独有的ν₂₇、ν₂₉、ν₄₀、ν₄₃等拉曼峰从17.5 GPa开始出现并逐渐变强，代表相Ⅱ和相Ⅲ的ν₂₃、ν₂₅、ν₂₈、ν₃₀、ν₃₆、ν₃₇、ν₄₂等拉曼峰逐渐变弱并于23.6 GPa消失。结合图4和表1，对于13.9和17.5 GPa两处相变，HMX分子的–CH₂、–NO₂和环等基团都发生了改变。与准静水压下发现的4个相变过程进行比较，推测相Ⅲ和相Ⅳ的分子构型相较于β相发生了巨大的变化，其堆积方式也发生了改变，晶体结构不再保持为单斜结构，相变过程伴随着体积变化。

图  5  实验1中 HMX晶体的高压拉曼光谱（12.5～23.6 GPa）

Figure  5.  High-pressure Raman spectra of HMX crystal of Exp. 1 (12.5−23.6 GPa)

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对实验1中出现的与准静水压不同的相变路径现象进行分析，最可能的原因有两个：(1) 作为传压介质的甲醇-乙醇溶液与HMX发生了化学反应；(2) 由非静水压环境引起。一般来说，高压下的化学反应是不可逆的，可以通过对比实验前、后的结构来判断样品是否发生化学反应。图6为加压前和卸压后HMX的拉曼光谱，可以看出，卸压后HMX的拉曼光谱与加压前一致，说明高压下HMX并未与甲醇、乙醇发生化学反应。实验2将说明这种现象是由非静水压环境引起。

图  6  实验1中压力加载前、后HMX晶体的拉曼光谱

Figure  6.  Raman spectra of HMX crystals before loading and after releasing pressure of Exp. 1

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实验2测得的高压拉曼光谱如图7和图8所示。由图7可知，当压力加载到5.1 GPa时，HMX发生相Ⅰ→相Ⅱ的相变，且相Ⅱ一直保持至15.8 GPa。

图  7  实验2中HMX晶体的高压拉曼光谱（0～15.8 GPa）

Figure  7.  High-pressure Raman spectra of HMX crystal of Exp. 2 (0−15.8 GPa)

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图  8  实验2中HMX晶体的高压拉曼光谱（15.8～17.6 GPa）

Figure  8.  High-pressure Raman spectra of HMX crystal of Exp. 2 (15.8–17.6 GPa)

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如图8所示，从15.8 GPa加压至16.8 GPa（过程1）时，出现新的拉曼峰，说明发生了相变。经过10 h弛豫，压力从16.8 GPa降至16.7 GPa（过程2）时，之前出现的拉曼峰消失，HMX回到相Ⅱ。从16.7 GPa继续加压至17.6 GPa（过程3）时，消失的拉曼峰重新出现且更加明显，表明相变再次发生且发生相变的比例更高。将该过程的拉曼谱与实验1中16.2 GPa的拉曼谱进行对比（如图9所示），可见，过程1和过程3发生的相变与实验1在13.9～16.2 GPa区间发生的相变为同一相变，即相Ⅱ→相Ⅲ相变。在未加压的情况下，样品孔破裂，压力从17.6 GPa降至16.7 GPa（过程4）。随后卸压，当压力降为零时，HMX恢复为β相。对于发生在实验2中过程1～过程4的现象，一个合理的解释是：相Ⅱ→相Ⅲ相变发生的环境条件是高压加上一定的压力梯度；样品腔的破裂表明样品腔内存在较大的压力梯度；刚经历加压过程时，过程1和过程3中样品腔内产生较大的压力梯度，发生相Ⅱ→相Ⅲ相变；经过10 h弛豫，过程2中样品腔内的压力梯度减小，相Ⅱ→相Ⅲ相变随之消失。

图  9  高压下实验2和实验1的拉曼光谱对比

Figure  9.  Comparison of Raman spectra of Exp. 2 and Exp. 1 under high pressure

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甲醇-乙醇溶液（体积比4∶1）作为传压介质时，其在高压下会发生固化，只能在一定的压力范围内维持准静水压环境。Gao等^[8]在研究RDX的高压相变规律时发现，以甲醇-乙醇溶液（体积比4∶1）作为传压介质，当压力达到17.5 GPa时，样品腔内不同位置的压力差可达8 GPa。根据Levitas等^[17]的研究，应力再分配在结构相变中具有重要作用，可直接导致相变过程中产生塑性流动，并在样品腔内形成显著的压力梯度，简化的平衡方程为^[17]

式中：p为平均压强，r为径向坐标，h为垫圈的厚度，τ为剪切应力。由式(1)可以得出，在较大的压力梯度下会产生较大的剪切应力。HMX为分子晶体，其结构可分为分子构型和堆积方式两部分。剪切应力的加入可使HMX分子中的基团产生与准静水压下不同的改变，形成不同的分子构型，当这种改变足够大时，甚至可以造成堆积方式的改变。需要说明的是，本研究的相变过程只是非静水压环境下HMX诸多相变路径中的一种，后续将继续对HMX在非静水压环境下的其他相变路径进行探讨，并对HMX晶体的相变规律进行总结。

3.   结　论

分别以体积比为4∶1的甲醇-乙醇溶液和氖气作为传压介质，开展了HMX晶体的高压拉曼实验研究。当采用体积比为4∶1的甲醇-乙醇溶液作为传压介质时，HMX晶体分别在4.9、13.9和17.5 GPa压力下发生了3次结构相变，其中：在13.9 GPa下，HMX开始发生相Ⅱ→相Ⅲ的相变，并在一定的压力范围内两相同时存在；另一个新相（相Ⅳ）从17.5 GPa开始出现，在17.5～23.6 GPa压力范围内出现相Ⅱ、相Ⅲ和相Ⅳ三相共存现象。当采用氖气作为传压介质时，在16.7 GPa同样出现了相Ⅱ→相Ⅲ的相变。本工作报道的HMX晶体非静水压相变过程与准静水压下的相变路径完全不同，非静水压环境下的压力梯度是造成该差异的原因。