随着战斗武器不断向小体型、大威力的方向发展，人们对炸药性能的要求也越来越高，高能量密度、高爆轰性成为含能材料性能的追求目标。多年来，研究者提出了诸多提高炸药能量、改善爆速和爆压的方法，虽然能量满足了要求，但炸药感度也随之提高，增大了储存、运输以及使用过程中的安全隐患。因此，高能钝感炸药的开发和研究成为含能材料领域的重点课题之一。高能钝感炸药不仅能量密度高，还具有高安全性、低易损性和低特征信号等特点^[1-4]。

1, 3, 5-三氨基-2, 4, 6-三硝基苯（TATB）作为芳香族含能材料之一，是当前高能钝感炸药的主要组分，在武器物理中具有广泛的应用^[5-6]。纯净的TATB晶体密度可达1.938 g/cm³，爆压为24.4 GPa，爆速为7.660 km/s，而撞击感度参数H₅₀ 大于320 cm，分解温度高达350 ℃，正因其对光、热、冲击波、摩擦、机械撞击等外界刺激的表现非常钝感，所以俗称“木头炸药”^[7-12] 。TATB的分子式为C₆H₆N₆O₆，晶胞属于三斜晶系$P\overline 1$空间群，每个晶胞中存在2个分子^[13-14]，其分子结构和晶胞结构分别如图1(a)和图1(b)所示。TATB单分子具有高对称性，属于D_3h点群。从晶胞的堆叠方式可以看出，TATB呈现类石墨的层状结构，每层分子内和分子间均存在很强的氢键相互作用，从而使每层TATB扩展成为二维氢键网络结构^[15-17]，如图1(c)和图1(d)所示。层与层之间通过范德华力连接，具有很强的晶体各向异性^[18-20]。TATB晶体的稳定性极高，一方面因为分子内和分子间的氢键很强，另一方面由于每层内垂直于TATB分子的苯环沿同一方向呈π-π堆积结构所致^[21]。综上所述，TATB单质炸药具有高氢键成键率、良好的热阻、高能量密度以及对外界刺激的高度钝感性^[22]。

图  1  TATB的分子结构(a)、晶胞结构(b)和二维氢键网络结构(c–d)（金色球为C原子，蓝色球为N原子，红色球为氧原子，粉色球为H原子）

Figure  1.  The molecular structure (a), crystal cell structure (b) and two-dimensional hydrogen bond network structure (c–d) of TATB (The golden balls represent C atoms, the blue balls represent N atoms, the red balls represent oxygen atoms and the pink balls represent H atoms.)

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能量和安全性是研究炸药最重要的两个关键点，无论是与能量相关的起爆问题，还是与安全性相关的点火问题，都可以归纳为含能材料在外界刺激（高温、高压、强激光辐照等）下的一系列典型微结构演化和反应动力学问题。炸药爆炸时会产生高温、高压和强冲击波，起爆瞬间可产生瞬态温度高达数千开尔文、压力超过40 GPa的极端环境，这种极端环境会诱导含能材料发生相变，经历热分解等物理、化学反应过程^[23-24]。炸药的起爆或爆轰是超快过程，并伴随瞬时能量的显著变化，且极可能伴有损伤和缺陷，在动态冲击过程中获取炸药的结构和性能信息是困难且繁琐的，因此我们选择采用金刚石对顶砧（diamond anvil cell，DAC）静水压加载方式模拟高压环境，并结合高温外界刺激条件来获取含能材料在极端条件下的物理化学参数。

基于实际应用需求，科学挑战专题中特别设置了极端条件下基于微介观机理的材料物性和复杂流动特性研究，有针对性地开展了钝感炸药TATB的高温高压相变、物理化学性质演变及热分解性能等研究工作。本文主要围绕TATB炸药晶体，详细介绍课题组自主搭建的一系列可以与高温高压DAC集成的光谱测试系统和气体封装系统，以及由此开展的高温高压极端条件下TATB晶体物性研究进展。

1.   课题组自主搭建系统及相关设备

本课题组自主设计并搭建了金刚石气体封装系统，用于各种气体传压介质的填充实验，同时配备了可以进行气体填充的高温高压DAC，专门用于研究静水压下含能材料的高温高压相变，获取p-T相图及热分解边界等数据。另外，基于挑战计划专题的实验研究需求，自主搭建了多套可以与高温高压DAC集成的显微光谱测量系统，如显微共聚焦高压拉曼光谱、共聚焦高压吸收光谱等。

1.1   DAC装置及气体封装系统

1.1.1   高温高压DAC装置

为了提高高温高压实验的温度阈值，本课题组致力于不断改进和完善高温高压DAC装置。图2(a)所示的压机可以提供800 K、60 GPa的温压条件，同时可以填充气体传压介质，保证静水压的良好环境。压机设备小巧，方便移动和携带，具有良好的光学窗口，可以与多种光谱测量系统联合使用，是开展宽温压范围下含能材料的结构相变及化学分解的重要实验设备之一。随着更高压力下炸药晶体分解温度需求的不断攀升，为了获得明确的分解温度及分解边界，课题组进一步完善了压机的温度控制系统，于是采用气膜式压机，如图2(b)所示。通过在气膜内对压机施加一定的压力，同时在加热过程中通入保护气（氩气），使金刚石和压砧不会因为温度过高发生氧化。另外，保护气的流动可以带走过多的热量，从而保证气膜装置部分不会因加热而变形。还可以通过压力控制器控制压机气膜中的气压稳定，在加温时能够保持压腔中的压力稳定。

图  2  (a) 普通高温高压DAC和 (b) 气膜式DAC

Figure  2.  (a) Common DAC for high temperature and high pressure and (b) gas membrane-type DAC

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1.1.2   金刚石对顶砧气体封装系统

高温高压实验条件苛刻且过程较为复杂繁琐，同时DAC内部静水压环境的好坏直接决定测试光谱的分辨率以及样品的信号质量等。对于含能材料而言，实验条件会直接影响样品的相变行为、结构演化规律以及温压相图边界等，所以采用能够维持高静水压环境的气态物质（He、Ne、Ar、N₂和H₂等）作为传压介质尤为重要。图3为课题组自行设计、搭建的DAC气体封装系统，该系统主要由驱动系统、增压系统和封装系统3部分组成。气体填充过程：(1)将DAC放置并固定在加载系统中，选择实验所需的传压气体；(2)气瓶出口气压约为10 MPa，将气体从气瓶中放出后通过真空管道到达增压系统，增压泵将气压增大至200 MPa左右，再通过管道将气体填充至DAC样品腔内；(3)利用遥控杆对DAC进行0.5～2.0 GPa的原位压力加载后取出，完成整个气体传压介质的填充实验。目前，实验室可以成功加载的气体包括He、Ne、Ar等惰性气体，以及N₂、H₂和一些常见的混合气体等。Ar、N₂、Ne作为传压介质时，最高静水压阈值分别可以达到9、13、16 GPa，远高于大部分固体和液体传压介质；维持静水压环境效果最好的是He和H₂，均可保证60 GPa以上的准静水压条件。

图  3  金刚石对顶砧气体封装系统

Figure  3.  Gas-loading system of diamond anvil cell

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1.2   显微共聚焦光谱技术

1.2.1   显微共聚焦拉曼光谱技术

基于对高信号分辨率的追求，课题组自行设计并组装了一套高空间分辨率显微共聚焦拉曼光谱仪，其原理如图4所示。该测试系统可以与DAC联用，测试极端条件下含能材料样品的拉曼信号和荧光信号。基于共轭原理和光纤光阑限光技术，使得该拉曼光谱仪的空间分辨率达到10 μm，空间分辨率和信噪都比较高。对于含能材料有机物而言，短波长激光会激发样品的强荧光背景，并导致样品结构和性质损坏，因此在实验中通常使用514.5 nm的Ar⁺激光器和632.8 nm的He/Ne激光器作为激光光源。

图  4  激光共聚焦拉曼光谱仪

Figure  4.  Laser confocal Raman spectrometer

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1.2.2   显微共聚焦吸收光谱技术

一般情况下，透明、无色的炸药晶体居多；但也有一部分炸药晶体带有颜色，如TATB，其在常规条件下呈淡黄色。强荧光物质往往具有一些特征，如含大共轭π键结构、刚性平面结构以及取代基团为给电子取代基等。对于TATB而言，在其特殊层状排列的晶体结构、刚性苯环和取代基（氨基、硝基）的共同作用下，往往会对其荧光和吸收造成一定程度的影响。为了开展极端条件下含能材料电子结构演化规律和性能变化研究，与DAC联用的显微共聚焦吸收光谱测试系统的设计和搭建迫在眉睫。

基于共轭成像原理和显微共聚焦技术，课题组发展了高压显微共聚焦吸收光谱测量系统，如图5所示。具体操作步骤为：首先，将两个长焦物镜调整为共焦平面状态，通过全反镜调整白光方向，通过样品下方的物镜聚焦至样品；样品吸收一部分光，剩余光通过上方物镜汇聚进入光纤；最后，通过光纤将光导入光谱仪，利用计算机对信号进行采集和分析。信号采集系统可采集样品透射光的光谱分布，与原始光源的光谱分布对比分析，得到光源和样品透射光的吸收变化。该高压吸收系统具有采样区小、空间分辨率和信噪比高等特点，适用于高压下含能材料的吸收性质研究。

图  5  显微共聚焦吸收光谱仪

Figure  5.  Confocal absorption spectrometer

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2.   极端条件下TATB的物性研究进展

2.1   TATB样品准备和常规表征

实验所用的TATB粉末样品是由中国工程物理研究院流体物理研究所提供。通过X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）和扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）表征样品的晶体结构和形貌，如图6(a)和图7所示。结果表明：样品纯度高，无杂质信号，样品呈多层块状晶体结构，尺寸为微米量级。图6(b)为TATB样品的热重-差热（thermogravimetry and differential thermal analysis，TGA-DSC）曲线，可以发现，TATB样品的分解温度高达350 ℃以上，分解放热峰的中心峰值高达391 ℃，证实在热刺激下TATB的稳定性明显高于其他单质炸药。

图  6  (a) TATB晶体的XRD谱和(b)热重-差热曲线

Figure  6.  XRD pattern (a) and TGA-DSC curves (b) of TATB powder crystal

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图  7  TATB粉晶的SEM图像

Figure  7.  SEM images of TATB powder crystal

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2.2   TATB高压相变和光吸收性质

常温常压下TATB晶体呈淡黄色，在极端刺激下颜色会发生转变，如紫外光辐照下可由黄色转变为绿色^[25]，压力刺激下可由黄色变成橙色再变为红色^[26-27]。材料颜色的变化与光吸收密切相关，同时也影响其电子结构。已有文献鲜有关于极端条件下TATB电子结构的研究，而高温高压下晶格结构变化的实验和理论计算均有涉及。在实验方面，研究者们利用拉曼、红外等分子光谱和XRD技术对不同压力下TATB晶体的结构稳定性和结构演化规律进行了研究，虽然实验手段相似甚至相同，但得到的结果却大相径庭^[26-31]。同样利用拉曼光谱技术，Satija等^[29]认为TATB在20 GPa以下维持相稳定，Stevens等^[27]和Trott等^[28]则坚持TATB在7～8 GPa附近存在结构相变。在计算方面，Kakar等^[32]和Ojeda等^[33]通过第一性原理计算提出了TATB在2～4 GPa更低压力范围存在结构相变和分子结构重排。综上所述，目前的研究结果存在一些矛盾，而且文献中很多光谱的分辨率很低，压力间隔较大。因此，利用He、Ne等惰性气体作为传压介质保证良好的静水压环境，再进行拉曼光谱测试非常必要。

图8(a)为利用课题组自组装的显微共聚焦吸收光谱仪测量TATB粉晶的高压吸收光谱，压力范围为0.1 MPa～21 GPa。从吸收边的移动方向来看，TATB的吸收边出现了明显红移，与以往实验中观察的颜色变化趋势一致，也与文献[26-27]报道的压致变色（黄色→橙色→红色）行为吻合。由于TATB具有特殊的层状堆叠结构，使得压缩下其原子间距减小，根据紧束缚模型，分子间π-π相互作用增强，最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital, HOMO）和最低占据分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital, LOMO）间隙变宽，轨道重叠导致产生强烈的吸收红移现象^[34]。通过TATB的能带结构计算得知，TATB接近直接带隙半导体性质，直接半导体的吸收系数与光学带隙之间遵循$(\alpha hv)^2=A(hv -E_{\mathrm{g}})$，其中：α为吸收系数，$hv$为光子能量，A为与有效质量相关联的参数，E_g为带隙能量。利用$( \alpha h v)^2\sim h v$曲线进行线性外推，得到当α=0时吸收边的位置。带隙能量E_g随压力的变化曲线如图8(b)所示。随着压力逐渐增大，TATB的带隙逐渐减小，从常压下的2.50 eV下降到21 GPa压力下的1.66 eV。对含能材料而言，带隙大小往往与炸药的感度息息相关，通常来说，带隙越小，电子转移越容易，炸药的敏感度越高^[35]。同时，我们发现TATB带隙的下降速率在4～6 GPa压力范围内存在不连续现象，推测是分子构象转变所致，后面将通过拉曼光谱和第一性原理计算验证此结论。

图  8  (a)高压下TATB的吸收光谱；(b) TATB吸收边随压力的移动情况（吸收边由插图中的切线法给出）^[36]

Figure  8.  Absorption spectra of TATB under high pressure (a) and the absorption edge of TATB under high pressure (The absorption edge is given by the tangent method in the inset) (b) ^[36]

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图9是课题组自组装的显微共聚焦拉曼光谱仪测量的TATB晶体高压拉曼光谱，以He作为传压介质，压力范围为0.1 MPa～20.9 GPa。可以发现，大部分拉曼峰随着压力增大向高波数方向移动，除了个别拉曼模式出现软化现象。压力增大至4.5 GPa时，拉曼光谱发生显著的变化，具体表现为：(1) 170 cm⁻¹处出现新的肩膀峰，85和92 cm⁻¹处两个拉曼峰的相对强度发生反转，如图9(a)中箭头位置所示；(2) 850 cm⁻¹附近出现了新的拉曼峰，对应NH₂的面外扭曲（out-of-plane twist）振动模式，随着压力增大，新峰的蓝移速率非常快，同时强度逐渐增强并占据主导地位，而相邻氨基摇摆和硝基剪切的耦合振动模（NH₂ rocking & NO₂ scissor）的强度逐渐减弱最后消失，如图9(c)中箭头位置所示；(3) 1155 cm⁻¹处C―NO₂的伸缩振动模和1170 cm⁻¹处C―NH₂的伸缩振动模强度明显反转，如图9(c)所示。C―NH₂键的键长始终比C―NO₂的键长短，键长越短，力常数越大，振动频率越高，同时观察到4.5 GPa压力附近的拉曼频移出现不连续现象；（4）高频区的NH₂对称和反对称伸缩振动模出现模式软化现象，随压力的增加不断向低频移动，如图9(d)所示，主要是由于压力增大，分子间的N―H…O氢键作用增强，相当于在原N―H键相互作用基础上再施加一个小外力，致使N―H键的力常数降低，振动频率减小。

图  9  高压下TATB的拉曼光谱：(a) 50～500 cm⁻¹，(b) 500～1100 cm⁻¹，(c) 1100～1350 cm⁻¹，(d) 3000～3500 cm⁻¹

Figure  9.  Raman spectra of TATB under high pressure: (a) 50−500 cm⁻¹, (b) 500−1100 cm⁻¹, (c) 1100−1350 cm⁻¹, (d) 3000−3500 cm⁻¹

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通过上述拉曼光谱的显著变化可以得出，TATB分子结构在5 GPa附近发生了明显的变化，与通过高压原位同步辐射XRD实验以及第一性原理计算结果相互印证^[36]。在5 GPa压力附近，由于高压下硝基和氨基旋转、C―N键缩短以及苯环扭曲畸变等因素，TATB分子光谱在5 GPa左右出现显著变化。TATB这种构象转变可以解释前文所述的带隙不连续现象，压力作用使得苯环与硝基之间的C―N键距离缩短，导致轨道重叠增加，进而吸收边红移，但是硝基旋转又使得共轭作用减弱，两者之间存在竞争关系，最终导致5 GPa左右带隙下降不连续。

2.3   TATB的高低温热稳定性和高压热分解性质

高温高压下TATB的热稳定性和热分解性能也取得了一定的研究进展，但相关研究大多集中在理论计算方面，实验方面的研究几乎是空白。高大元等^[37]和王君等^[38]研究了TATB的初始分解温度和初始分解反应进程，分析了分解产物的种类，并提出C―NO₂键的断裂和后续的质子转移过程诱导了初始反应的发生。Wu等^[39]利用分子动力学模拟方法将压力参量引入计算中，模拟了高压对TATB高温分解机制的影响。虽然上述研究对TATB的热分解和氢转移等过程进行了一定的阐述，但仅限于理论计算，缺乏实验佐证。

图10是低温条件下TATB的拉曼光谱，温度范围为25～300 K，从25 K升温至300 K的过程中每间隔25 K采集一张图谱。观察低温环境下的拉曼光谱演化发现，几乎所有的拉曼振动模式在低温下都没有特别显著的变化，无论是拉曼强度还是拉曼频率，均体现了极强的低温稳定性。在整个低温区，没有出现拉曼峰的劈裂、合并、新峰出现以及不连续频移变化，说明在低温环境下TATB的相结构非常稳定。同时，利用低温XRD谱对TATB在低温下的稳定性进行了验证，Kα 1线的波长为1.5406 Å，如图11所示。($1 \overline {1} 1$)、($2 \overline {1} 0$)、(011)、(002)等衍射峰随着温度的升高向衍射角减小的方向移动，说明在低温条件下TATB的晶格间距减小，符合常规的热胀冷缩效应。由于晶体的各向异性等原因，随着温度的升高(002)衍射峰的移动速率最高，说明沿c轴方向最容易受到温度等外界刺激的影响。利用Maud软件对不同温度下的XRD数据进行精修，结果如图12所示，表明TATB在整个低温范围内均可以归属于三斜晶相，空间群为$P\overline 1$，结构维持稳定，与低温拉曼结果一致。

图  10  TATB晶体的低温拉曼光谱

Figure  10.  Raman spectra of TATB crystals at low temperatures

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图  11  TATB晶体的低温XRD谱

Figure  11.  XRD patterns of TATB crystals at low temperatures

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图  12  5 K (a) 和280 K (b)下TATB晶体的XRD谱精修结果

Figure  12.  Refined XRD patterns of the TATB crystal at 5 K (a) and 280 K (b)

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高温下TATB的拉曼光谱如图13所示，温度范围从室温升高到200 ℃，每间隔25 ℃采集一张图谱。通过共聚焦拉曼光谱仪进行测试，调整激光功率在5 mW左右，防止在高温下样品被激光损坏。由图13可知，温度低于200 ℃时，TATB的拉曼光谱没有明显变化，一直维持着室温下的初始相结构，没有发生结构相变。结合图14所示的高温XRD谱和图15所示的Maud软件精修结果进行分析，证实在温度逐渐升高（低于升华温度250 ℃）的过程中TATB的结构稳定。与低温环境类似，高温环境下c轴方向的(002)衍射峰随温度变化的移动速率依然最快，说明层与层之间的间距最易受外界刺激的影响，无论低温、高温甚至高压环境。

图  13  TATB晶体的高温拉曼光谱

Figure  13.  Raman spectra of TATB crystals at high temperatures

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图  14  高温下TATB晶体的XRD谱

Figure  14.  XRD patterns of TATB crystals at high temperatures

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图  15  25 ℃ (a)和 200 ℃ (b)下TATB晶体的XRD精修结果

Figure  15.  Refined XRD patterns of the TATB crystal at 25 ℃ (a) and 200 ℃ (b)

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随着温度继续升高，TATB晶体在250 ℃出现明显的升华现象，同时几个特征拉曼峰的强度显著降低，荧光背景逐渐增强，如图16(a)所示。继续升温到300～325 ℃范围，样品局部开始分解，在拉曼光谱中表现为：(1) 低波数处的晶格振动模消失；(2) 700和1142 cm⁻¹处的C―NO₂伸缩振动最先消失，随后515 cm⁻¹处的NH₂摇摆振动和830 cm⁻¹处的NH₂面外弯曲振动等与氨基相关的振动模强度逐渐减弱最后消失；(3) 仅有1168 cm⁻¹ 处的环伸缩振动峰可分辨。上述实验现象从侧面印证了TATB的初始分解反应可能是从氨基上的氢转移开始，接着C―N键断裂，最后是苯环解体。当初始条件为常压时，直到升温至350 ℃，TATB完全分解。另外，分别选取0.6、1.6和2.4 GPa不同加载压力作为初始条件，对TATB的热分解温度进行研究，如图16(b)、图16(c)和图16(d)所示。可以发现，随着初始压力增大，TATB的热分解温度在一定程度上有所提高，热稳定性增强。常压下TATB在350 ℃完全分解；初始压力增大到0.6 GPa时，350 ℃下的拉曼光谱中，TATB的特征振动模清晰可见；初始压力增大至1.6和2.4 GPa时，需要加温至500 ℃以上时TATB才会出现分解迹象，完全分解温度远高于环境压力下的350 ℃，说明压力阻碍了热分解进程，提高了炸药的热稳定性。

图  16  初始压力分别为0.1 MPa (a)、0.6 GPa (b)、1.6 GPa (c)和2.4 GPa (d)时高温高压下TATB晶体的拉曼光谱

Figure  16.  Raman spectra of TATB crystals under high temperatures and high pressures at initial pressures of 0.1 MPa (a), 0.6 GPa (b), 1.6 GPa (c) and 2.4 GPa (d), respectively

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图17显示了压力依赖TATB晶体的热分解边界。观察边界线可以清楚看到，TATB晶体的分解温度随着初始压力的增大而显著升高。另外，不同压力区间对应的分解温度提高程度不同，相对较低初始压力下的分解温度比相对较高初始压力下的分解温度高很多。这种高压下的分解减速行为同样出现在另一种LLM-105层状含能材料中^[40]，相关分子动力学计算结果表明，压力作用下层状材料的分子间氢键作用增强阻碍了含能材料的初始分解反应，并且改变了炸药的分解机制，也进一步说明压力效应对含能材料热稳定性和热分解行为的影响显著。

图  17  高压下TATB晶体的分解边界

Figure  17.  Decomposition boundary of TATB crystals under high pressures

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3.   总结和展望

基于军事、民用等应用的迫切需求，对含能材料的高温高压实验技术进行了改进和完善，详细介绍了课题组自主搭建的DAC气体封装系统、多套高温高压DAC装置以及显微共聚焦拉曼和吸收光谱测量系统。利用上述仪器和装置，针对高能钝感炸药的代表性材料TATB，系统研究了其在高压下的光吸收现象和结构演化规律。研究发现，随着压力增大，TATB晶体吸收边的红移与分子构象转变有关。另外，对TATB的热稳定进行了详细探究，引入压力参量，开展了高压下TATB的热分解行为和热稳定性实验研究，发现压力阻碍了TATB的热分解进程，随着初始压力增大至2 GPa左右，TATB的分解温度提高了近200 ℃，说明压力对TATB的热分解过程产生了显著的影响。