Sc、Ti、V、Zr掺杂Cr<sub>2</sub>B<sub>3</sub>高压力学性质的第一性原理计算

张畅; 孙小伟; 宋婷; 田俊红; 刘子江

doi:10.11858/gywlxb.20210916

Sc、Ti、V、Zr掺杂Cr₂B₃高压力学性质的第一性原理计算

doi: 10.11858/gywlxb.20210916

兰州交通大学数理学院, 甘肃兰州　730070

基金项目: 甘肃省高等学校创新基金（2020A-039）；甘肃省自然科学基金重点项目（20JR5RA427）；甘肃省杰出青年科学基金（145RJDA323）

详细信息

作者简介:
张　畅（1996-），女，硕士研究生，主要从事功能新材料高压物性研究.E-mail：zhangch_lzjtu@126.com

通讯作者:
孙小伟（1979-），男，博士，教授，主要从事材料高压物性、声子晶体和声学超材料研究.E-mail：sunxw_lzjtu@yeah.net

中图分类号: O521.2; O482.1
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出版历程
- 收稿日期: 2021-12-10
- 修回日期: 2022-02-06
- 录用日期: 2022-02-06
- 网络出版日期: 2022-06-30
- 刊出日期: 2022-07-28

First-Principles Study on Mechanical Properties of Sc, Ti, V, Zr-Doped Cr₂B₃ at High Pressure

School of Mathematics and Physics, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, Gansu, China

摘要

摘要: 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，计算了掺杂Sc、Ti、V和Zr的Cr₂B₃在零压下的晶体结构和电子结构及其在0～150 GPa压力范围内的弹性常数和维氏硬度。结果表明：Cr₂B₃及其掺杂化合物均具备力学稳定性；在零压下，添加Sc、Ti、V和Zr元素均可提高Cr₂B₃的维氏硬度，其中Ti掺杂Cr₂B₃的硬度由26.3 GPa提高至40.2 GPa，提高52.9%，达到超硬材料标准，且 Ti和V掺杂Cr₂B₃的剪切模量分别提高14.3%和16.2%，杨氏模量分别提高8.2%和12.0%；由电子结构分析可知，Sc、Ti、V和 Zr元素可以加强B与B之间的电子局域化程度，从而增强共价键结合强度，使Cr₂B₃的硬度升高；Cr₂B₃的弹性常数、体积弹性模量、剪切模量、杨氏模量以及硬度随着压力的增加而增加，但其硬度仍较低，150 GPa下仅为28.3 GPa，而掺杂V的Cr₂B₃的硬度在整个压力范围内约为37 GPa。研究结果可为Cr₂B₃在高压等特殊条件下的应用提供理论参考。
- Cr₂B₃ /
- 掺杂 /
- 弹性常数 /
- 硬度 /
- 高压
Abstract: By using first-principles method based on density functional theory, the crystal structures and the electronic structures of Sc, Ti, V and Zr element doped Cr₂B₃ under zero pressure, and their elastic constants and hardness in the pressure range of 0−150 GPa are calculated. According to the calculation, Cr₂B₃ and its doped compounds all meet the mechanical stability. At zero pressure, the Vicker’s hardness of Cr₂B₃ can be improved by adding Sc, Ti, V and Zr elements, in which the hardness of Ti-doped Cr₂B₃ is increased from 26.3 GPa to 40.2 GPa, increasing by 52.9%, reaching the standard of superhard materials, and the shear moduli of Ti and V doped Cr₂B₃ increase by 14.3% and 16.2%, respectively, and the Young’s moduli of the Ti and V doped Cr₂B₃ increase by 8.2% and 12.0%, respectively. The analysis of electronic structures shows that Sc, Ti, V and Zr can enhance the degree of electronic localization between B and B, thus enhance the covalent bonding strength and increase the hardness of Cr₂B₃. In addition, the elastic constants, the bulk elastic modulus, the shear modulus, the Young’s modulus and the hardness of Cr₂B₃ increase with pressure augmentation, but even so, the hardness is still low, merely 28.3 GPa at 150 GPa, while the hardness of the V element doped Cr₂B₃ is nearly constant (about 37 GPa) in the pressure range of 0−150 GPa. This work provides a theoretical reference for an extending application of Cr₂B₃ in special conditions, such as high pressure.
- Cr₂B₃ /
- doping /
- elastic constants /
- hardness /
- high pressure

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超硬材料是指维氏硬度大于40 GPa的材料^[1-2]。这些材料具有优异的性能，如高硬度、良好的导热性和不可压缩性、稳定的折射率和化学性质，广泛应用于工业和日常生活中，如磨料涂层、切割和抛光工具等^[3-5]。2005年，Kaner等^[6]提出，过渡金属具有较高的价电子密度和较强的不可压缩性，轻元素之间的共价键为结构提供了较高的剪切模量，过渡金属硼化物、碳化物和氮化物具有较高的硬度，甚至可能达到超硬材料的标准。铬硼化物是一种耐磨材料，人们从实验和理论上对其特性进行了广泛的研究^[7-8]。铬硼化物中，通过实验证实其结构有CrB₄、CrB₂、Cr₂B₃、Cr₃B₄、CrB、Cr₅B₃和Cr₂B^[9-13]。其中，CrB₄因其高硬度备受关注，例如：Niu等^[14]计算出空间群为Pnnm的CrB₄的硬度为48 GPa，而后，Zhang等^[15]利用第一性原理方法系统地研究了CrB₄的硬度随压力的变化规律。其余铬硼化物普遍具有较低的硬度^[16-20]，限制了其工业应用。掺杂是一种提高材料硬度的行之有效的方法。Dovale-Farelo等^[21]采用第一性原理方法研究了不同浓度下Cr_1-xMo_xB₂的机械性能，结果表明，CrB₂的硬度为17 GPa，不满足硬质材料的标准，而Cr₃MoB₈、Cr₂MoB₆、CrMoB₄、CrMo₂B₆和CrMo₃B₈的硬度均超过20 GPa，为硬质材料。在铬硼化物体系中，Cr₂B₃的力学性质仍缺少系统的理论计算。1985年，Okada等^[22]通过高温Al-Cr-B熔体制备了一种新型硼化铬晶体，即Cr₂B₃，随后采用单晶衍射法对Cr₂B₃的结构进行了研究^[11]；1996 年，该团队发现Cr₂B₃结晶呈正交晶系，空间群为Cmcm，在(010)平面上测得的硬度为(22.4±1.7) GPa^[17]。由此可见，Cr₂B₃的硬度仅达到硬质材料的标准。通过元素掺杂方式提高Cr₂B₃的硬度，将有助于拓展其工业应用范围。此外，在实际应用中，往往会遇到高压这一特殊工况。因此，研究掺杂Cr₂B₃在高压下的结构和力学性质尤为重要。

本工作首先将Cr₂B₃中的部分Cr元素分别替换为Sc、Ti、V和Zr元素，考虑两种不同的替换方式，然后筛选出更优的替换位置；而后，利用第一性原理方法，计算掺杂结构的晶格常数、弹性常数、态密度、电子局域函数等；最后，基于电子结构讨论过渡金属元素Sc、Ti、V、Zr的掺杂对Cr₂B₃维氏硬度和弹性模量的影响。

1. 计算方法

采用密度泛函理论框架下的赝势平面波方法，运用CASTEP软件包^[23]对Cr₂B₃及其掺杂化合物的结构进行优化。实验中证实Cr₂B₃为正交晶系结构^[22]，晶胞中共包含20个原子，考虑50%的掺杂浓度，则其掺杂化合物的化学式可表示为CrMB₃（M=Sc, Ti, V, Zr）。电子与电子之间的交换关联能采用Perdew等^[24]修正的PBESOL形式的广义梯度近似（generalized gradient approximation，GGA），离子实与价电子之间的相互作用势用超软赝势描述^[25]。Cr原子和B原子的电子组态分别为 3d⁵4s¹和2s²2p¹，掺杂原子 Sc、Ti、V 和 Zr 的电子组态分别为3d¹4s²、3d²4s²、3d³4s²和4d²5s²。倒易空间布里渊区k点采用Monkhorst-Pack^[26]方法选取，积分网格为14×2×14，平面波基函数的截断能量取为650 eV。迭代过程中系统能量的收敛标准为5×10⁻⁶ eV/atom，作用在晶胞中每个原子上的力小于0.01 eV/Å，晶胞应力偏差低于0.02 GPa，最大位移的收敛公差小于5×10⁻⁴ Å。

2. 结果与讨论

2.1 结构稳定性

Cr₂B₃晶胞包含4个Cr₂B₃单元，其空间群为Cmcm，晶格常数a = 3.0264 Å，b = 18.1150 Å，c = 2.9542 Å。该结构共包含8个Cr原子、12个B原子，其中：Cr原子有2种占据方式，Cr1和Cr2占据的Wyckoff位置分别为4c (0, 0.42766, 0.25)和4c (0, −0.29630, 0.25)；B 原子有3种占据方式，即4c (0, 0.02360, 0.25)、4c (0, 0.11860, 0.25)和4c (0, −0.17130, 0.25)，晶体结构如图1(a)所示。将该结构作为母体结构，对Cr₂B₃进行掺杂。用 Sc、Ti、V和Zr分别替换Cr₂B₃晶格中的Cr1和Cr2，并对其进行几何优化，计算结果如表1所示。除Sc替换Cr2位置外，其他替换情况下计算结果均可达收敛标准。Ti、V、Zr掺杂元素替换Cr1位置时具有更低的形成能和生成焓，由此可见，Cr1位置为更优的替换位置。因此，将Cr₂B₃晶格中的Cr1原子分别替换为过渡金属原子 Sc、Ti、V和Zr，获得了掺杂结构CrMB₃（M = Sc, Ti, V, Zr），如图1(b)所示。表1也给出了优化后的晶格常数，与实验值^[11]比较发现，二者之间的差异很小，表明本研究选取的计算参数是可靠的。同时，掺杂结构的空间群未发生变化。由此可知，原子的替换并未对Cr₂B₃的晶格结构产生明显的影响。

图 1 (a) Cr₂B₃ 和 (b) CrMB₃（M = Sc, Ti, V, Zr）的晶体结构（蓝色、绿色和粉色小球分别代表 Cr、B 和过渡金属原子）

Figure 1. Crystal structures of (a) Cr₂B₃ and (b) CrMB₃ (M=Sc, Ti, V, Zr), where the blue, green and pink spheres represent Cr, B and transition metal atoms, respectively

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表 1 零压下Cr₂B₃及掺杂结构CrMB₃（M=Sc, Ti, V, Zr）的晶格常数、形成焓及掺杂结构的形成能

Table 1. Lattice constants, formation enthalpy of Cr₂B₃ and CrMB₃ (M = Sc, Ti, V, Zr), and impurity formation energy ofCrMB₃ (M=Sc, Ti, V, Zr) at zero pressure

Compounds	Doping-site position	Space group	Lattice constants			E_f/eV	ΔH/(eV∙atom⁻¹)
Compounds	Doping-site position	Space group	a/Å	b/Å	c/Å	E_f/eV	ΔH/(eV∙atom⁻¹)
Cr₂B₃		Cmcm	2.8983	18.0464	2.9286		−0.4731
CrScB₃	Cr1	Cmcm	3.2207	18.5222	3.0293	−0.9713	−0.6653
CrScB₃	Cr2
CrTiB₃	Cr1	Cmcm	3.0648	18.1669	2.9746	−1.9192	−0.8561
CrTiB₃	Cr2	Cmcm	3.0541	18.5900	2.9883	−0.6876	−0.6118
CrVB₃	Cr1	Cmcm	2.9546	18.0874	2.9436	−1.1856	−0.7092
CrVB₃	Cr2	Cmcm	2.9547	18.2254	2.9489	−0.6797	−0.6101
CrZrB₃	Cr1	Cmcm	3.2972	18.5872	3.0702	−1.2236	−0.7181
CrZrB₃	Cr2	Cmcm	3.1763	20.0136	3.0524	0.1705	−0.4424

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为研究掺杂元素对Cr₂B₃弹性性质的影响，首先要判断掺杂结构的稳定性。固体的结构稳定性可通过热力学稳定性、力学稳定性和动力学稳定性判断。

对于母体结构Cr₂B₃，其热力学稳定性可通过生成焓判断

$\Delta H({\text{C}}{{\text{r}}_{\text{2}}}{{\text{B}}_{\text{3}}}) = [H({\text{C}}{{\text{r}}_{\text{2}}}{{\text{B}}_{\text{3}}}) - 2H({\text{Cr}}) - 3H({\text{B}})]/5$

(1)

式中：ΔH(Cr₂B₃) 为化合物 Cr₂B₃ 的生成焓，H(Cr₂B₃)为Cr₂B₃的焓值，H(Cr)和H(B)分别为Cr和B作为单质存在的焓值。对于掺杂结构，则需要计算其形成能E_f^[27]

${E_{\rm{f}}} = E({\text{CrM}}{{\text{B}}_{\text{3}}}) - E({\text{C}}{{\text{r}}_{\text{2}}}{{\text{B}}_{\text{3}}}) - n\mu ({\text{M}}) + n\mu ({\text{Cr}})$

(2)

式中：E_f 为化合物 Cr₂B₃ 的形成能，E(CrMB₃)为Cr₂B₃ 中掺杂Sc、Ti、V和Zr原子的总能量，E(Cr₂B₃)为Cr₂B₃的能量值，n为掺杂的原子数，μ为相应原子的化学势。 $\Delta H$ 和E_f的计算结果也列于表1中。可以看出，在零压下，Cr₂B₃的ΔH为负值，通过替换 Cr1 位置得到的掺杂结构CrMB₃（M = Sc, Ti, V, Zr）的ΔH和E_f均为负值，表明它们都具备热力学稳定性。

本研究将通过计算上述结构的弹性常数来判断它们的力学稳定性。上述所有结构都属于正交晶系，该晶系具有9个独立的弹性常数，即C₁₁、C₂₂、C₃₃、C₄₄、C₅₅、C₆₆、C₁₂、C₁₃和C₂₃。根据Born稳定性准则^[28] ，有

$\begin{aligned} &{C_{11}} > 0 ,\; \;{C_{22}} > 0 ,\;\; {C_{33}} > 0,\;\; {C_{44}} > 0 , \;\;{C_{55}} > 0 , \;\;{C_{66}} > 0 ,\;\; [{C_{11}} + {C_{22}} + {C_{33}} + 2({C_{12}} + {C_{13}} + {C_{23}})] > 0 ,\\ &({C_{11}} + {C_{22}} - 2{C_{12}}) > 0 ,\;\;({C_{11}} + {C_{33}} - 2{C_{13}}) > 0 ,\;\;({C_{22}} + {C_{33}} - 2{C_{23}}) > 0 \end{aligned}$

(3)

图2和图3给出了根据应力-应变关系计算得到的Cr₂B₃及其掺杂结构在不同压力下的弹性常数。上述所有结构在 0～150 GPa 的压力范围内均满足正交晶系的力学稳定性条件。将掺杂结构的弹性常数与 Cr₂B₃ 比较发现，V 掺杂可使Cr₂B₃ 的弹性常数 C₁₁、C₂₂和 C₃₃均增大。C₁₁、C₂₂ 和C₃₃是表征材料在a、b和c轴抗形变能力的参数，其值越大，抗形变能力越强。图2显示，随着压力的升高，Cr₂B₃晶体在a、b和c轴上的抗形变能力逐渐增强。C₄₄作为剪切弹性常数，其值越大，材料的剪切变形抗力越强。由图3可知，CrTiB₃和CrVB₃的C₄₄高于其他几种结构，这两种结构对应的剪切模量也高于其他几种结构，因此，CrTiB₃和CrVB₃具有更强的剪切变形抗力。

图 2 Cr₂B₃的弹性常数随压力的变化

Figure 2. Pressure dependence of the elastic constants for Cr₂B₃

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图 3 CrMB₃（M=Sc, Ti, V, Zr）的弹性常数随压力的变化

Figure 3. Pressure dependence of the elastic constants for CrMB₃ (M=Sc, Ti, V, Zr)

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为判断Cr₂B₃的动力学稳定性，通过有限位移法分别计算了Cr₂B₃在零压和150 GPa 高压下的声子色散曲线，如图4所示。零压下，Cr₂B₃晶体的声子色散关系在整个布里渊区内未出现虚频，表明Cr₂B₃在零压下满足动力学稳定性；相比于零压，Cr₂B₃在150 GPa下的声子色散曲线的频率有一定的提高，但其在X附近表现出虚频，因而动力学不稳定。图5为CrScB₃、CrTiB₃、CrVB₃ 和 CrZrB₃ 在零压下的声子色散曲线，其中 CrVB₃ 在 G 点出现微小虚频，CrScB₃、CrTiB₃ 和 CrZrB₃ 出现了明显虚频，均不满足动力学稳定性。

图 4 Cr₂B₃在零压(a)和 150 GPa (b)下的声子色散曲线

Figure 4. Phonon-dispersion curves of Cr₂B₃ at (a) 0 GPa and (b) 150 GPa

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图 5 (a) CrScB₃、(b) CrTiB₃、(c) CrVB₃、(d) CrZrB₃在零压下的声子色散曲线

Figure 5. Phonon-dispersion curves of (a) CrScB₃, (b) CrTiB₃, (c) CrVB₃ and (d) CrZrB₃ at 0 GPa

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2.2 弹性性质

根据弹性常数，可获得材料的体积弹性模量、剪切模量以及杨氏模量等力学参量。体积弹性模量B和剪切模量G采用Voigt-Reuss-Hill近似法计算^[29]，杨氏模量E可由B和G推导得出，计算公式如下

${B_{\rm{V}}} = [{C_{11}} + {C_{22}} + {C_{33}} + 2({C_{12}} + {C_{13}} + {C_{23}})] /9$

(4)

${B_{\rm{R}}} = \varDelta [{C_{11}}({C_{22}} + {C_{33}} - 2{C_{23}}) + {C_{22}}({C_{33}} - 2{C_{13}}) -2{C_{33}}{C_{12}} + {C_{12}}(2{C_{23}} - {C_{12}}) + {C_{13}}(2{C_{12}} - {C_{13}}) + {C_{23}}(2{C_{13}} - {C_{23}}){]^{ - 1}}$

(5)

${G_{\rm{V}}} = [{C_{11}} + {C_{22}} + {C_{33}} + 3({C_{44}} +{C_{55}} + {C_{66}}) - ({C_{12}} + {C_{13}} + {C_{23}})]/15 ,$

(6)

$\begin{aligned} {G_{\rm{R}}} =& 15\{ 4[{C_{11}}({C_{22}} + {C_{33}} + {C_{23}}) + {C_{22}}({C_{33}} + {C_{13}}) + {C_{33}}{C_{12}} - {C_{12}}({C_{23}} + {C_{12}}) -\\ &{C_{13}}({C_{12}} + {C_{13}}) - {C_{23}}({C_{13}} + {C_{23}})]/\Delta + 3[(1/{C_{44}}) + (1/{C_{55}}) + (1/{C_{66}})]{\} ^{ - 1}} \end{aligned}$

(7)

$\varDelta = {C_{13}}({C_{12}}{C_{23}} - {C_{13}}{C_{22}}) + {C_{23}}({C_{12}}{C_{13}} - {C_{23}}{C_{11}}) + {C_{33}}({C_{11}}{C_{22}} - C_{12}^2)$

(8)

$B = ({B_{\rm{V}}} + {B_{\rm{R}}})/2$

(9)

$G = ({G_{\rm{V}}} + {G_{\rm{R}}})/2$

(10)

$E = 9BG/(3B + G)$

(11)

式中：B_V和B_R为Voigt和Reuss模型的体积弹性模量，G_V和G_R分别为Voigt剪切模量和Reuss剪切模量。图6为Cr₂B₃和CrMB₃（M=Sc, Ti, V, Zr）的体积弹性模量、剪切模量和杨氏模量随压力的变化。可以看出，随着压力增加，Cr₂B₃及其掺杂结构的体积弹性模量、剪切模量、杨氏模量均增大。Cr₂B₃在整个压力范围内的体积弹性模量比其他4种结构更大。相比于零压下的Cr₂B₃，零压下CrVB₃和CrTiB₃的剪切模量分别提高14.3%和16.2%，杨氏模量分别提高8.2%和12.0%。

图 6 Cr₂B₃和 CrMB₃（M=Sc, Ti, V, Zr）的体积弹性模量(a)、剪切模量(b)和杨氏模量(c)随压力的变化

Figure 6. Pressure dependence of (a) the bulk moduli, (b) the shear moduli, (c) the Young’s moduli for Cr₂B₃ and CrMB₃ (M=Sc, Ti, V, Zr)

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硬度是材料抵抗永久变形能力的量度，是材料的重要力学参数。Cr₂B₃及其掺杂结构的理论维氏硬度采用半经验模型^[30]计算

${H_V} = 2{({k^2}G)^{0.585}} - 3,\;\; k = G/B$

(12)

图7 为 Cr₂B₃ 及其掺杂结构的维氏硬度随压力的变化曲线。可以看出，在研究的整个压力范围内，除压力超120 GPa的Zr 掺杂外，Sc、Ti、V和Zr元素的掺杂均使Cr₂B₃的维氏硬度有所提高。值得注意的是，Ti掺杂使Cr₂B₃的硬度从26.3 GPa提高至40.2 GPa，提高52.9%，达到超硬材料的标准。随着压力的增加，Cr₂B₃的硬度呈线性增加，但其硬度仍较低，150 GPa下仅为28.3 GPa，CrZrB₃的硬度总体呈下降趋势， CrVB₃的硬度在 37 GPa上下小幅波动，而CrScB₃和CrTiB₃ 的硬度随着压力的增加发生明显的波动。在CrScB₃的硬度随压力的变化曲线中，100 GPa时出现明显的波动，计算得到该点的形成能E_f为0.083 295 eV，为正值，不满足热力学稳定性，因此出现了力学性质异常。CrTiB₃在零压下的维氏硬度明显高于其他压力下的硬度，达到超硬材料的标准，且在整个压力范围内，CrTiB₃的硬度始终高于另外4种结构。总体看来，CrVB₃同时具备较高的硬度以及较小的压力依赖性，是理想的硬质材料。

图 7 Cr₂B₃和 CrMB₃（M=Sc, Ti, V, Zr）的维氏硬度随压力的变化

Figure 7. Pressure dependence of the Vicker’s hardness for Cr₂B₃ and CrMB₃ (M=Sc, Ti, V, Zr)

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Cr₂B₃的硬度随压力变化呈现出明显的规律性，因此针对Cr₂B₃在不同压力下的B―B键的键长及布居数做进一步计算，结果如表2所示。通常，键长越短，材料的硬度越高。表2显示，随着压力的升高，Cr₂B₃的3类B―B键，即B1―B1、B1―B2和B2―B3的键长均缩短。此外，还可通过布居数判断B―B共价键强弱（通常，正值表示共价键，正值越大，共价性越强），进而分析硬度随压力变化的原因。Cr₂B₃的B―B键的布居数随压力升高均增大，表明B―B键的共价性随压力的升高而增强，与Cr₂B₃的硬度随压力的变化趋势一致。

表 2 Cr₂B₃中B―B键的键长以及布居数随压力的变化

Table 2. Pressure dependence of B―B bond length and population for Cr₂B₃

Pressure/GPa	Bond length/Å			Population
Pressure/GPa	B1―B1	B1―B2	B2―B3	B1―B1	B1―B2	B2―B3
0	1.69586	1.71971	1.75978	1.59	0.63	1.36
25	1.66181	1.68355	1.72369	1.62	0.64	1.40
50	1.63474	1.65559	1.69462	1.65	0.65	1.44
75	1.61237	1.63214	1.67012	1.68	0.66	1.47
100	1.59298	1.61225	1.64931	1.70	0.67	1.50
125	1.57589	1.59506	1.63098	1.73	0.68	1.53
150	1.56058	1.57950	1.61442	1.75	0.69	1.56

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过渡金属元素的掺杂虽提高了Cr₂B₃的硬度，但同时使材料的韧性有所降低。根据Pugh规则^[31]，可以判断出固体的韧脆性。一般说来，当B/G小于1.75时，材料表现出脆性，反之则表现出韧性。图8给出了Cr₂B₃和CrMB₃（M=Sc, Ti, V, Zr）的B/G随压力的变化。零压下，Cr₂B₃及其掺杂结构的B/G均小于1.75，表现出脆性，而掺杂结构的B/G比Cr₂B₃的更小，表现出更明显的脆性；Cr₂B₃和CrZrB₃分别在65.0和93.7 GPa由脆性转变为韧性。

图 8 Cr₂B₃及 CrMB₃（M=Sc, Ti, V, Zr）的B/G 随压力的变化

Figure 8. Pressure dependence of the B/G for Cr₂B₃ and CrMB₃ (M=Sc, Ti, V, Zr)

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图9、图10、图11和图12为零压下Cr₂B₃及其掺杂结构的体积弹性模量和杨氏模量在xy、xz和yz面的投影图。在yz平面上，Cr₂B₃及其掺杂结构的体积弹性模量的二维投影近似为圆形，表明材料的体积弹性模量在yz平面上呈各向同性；在xy平面和xz平面上，Cr₂B₃及其掺杂结构的体积弹性模量和杨氏模量的二维投影偏离圆形，表明材料的体积弹性模量和杨氏模量在xy和xz平面上呈各向异性。掺杂结构与Cr₂B₃的体积弹性模量大致相同，说明掺杂对体积弹性模量的各向异性没有明显的影响。CrTiB₃和CrVB₃的杨氏模量在xz平面上的投影相比于Cr₂B₃仅出现微小变化，说明在xz平面上V和Ti元素的掺杂对杨氏模量各向异性的影响较小。

图 9 零压下 Cr₂B₃的体积弹性模量的三维表示(a)及其在 xy、xz 和 yz 面上的投影(b)

Figure 9. (a) 3D representation and (b) 2D projections on xy, xz and yz planes of the bulk modulus for Cr₂B₃ at 0 GPa

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图 10 零压下 Cr₂B₃的杨氏模量的三维表示(a)及其在 xy、xz 和 yz 面上的投影(b)

Figure 10. (a) 3D representation and (b) 2D projections on xy, xz and yz planes of the Young’s modulus for Cr₂B₃ at 0 GPa

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图 11 零压下 CrMB₃（M=Sc, Ti, V, Zr）的体积弹性模量在 xy、xz 和 yz 面的投影

Figure 11. 2D projections of the bulk modulus for CrMB₃ (M=Sc, Ti, V, Zr) on xy, xz and yz planes at 0 GPa

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图 12 零压下 CrMB₃（M=Sc, Ti, V, Zr）的杨氏模量在 xy，xz 和 yz 面的投影

Figure 12. 2D projections of the Young’s modulus for CrMB₃ (M=Sc, Ti, V, Zr) on xy, xz and yz planes at 0 GPa

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2.3 电子结构

电荷密度和态密度（density of states，DOS）可以用于揭示结构的电子性质。计算了零压下 Cr₂B₃及其掺杂结构的总态密度和分波态密度，如图13和图14所示，其中虚线所处位置为费米能级。在费米能级上，各结构的态密度值均大于零，表明所有结构都具有明显的金属性。通过态密度分析可以看出：对于Cr₂B₃，在−5.0～−3.4 eV区间，B-2p和Cr-3d具有相似形状的峰，出现杂化现象，说明Cr原子与B原子之间的化学键存在共价键成分，而在8.9～12.3 eV区间，B-2p与B-2s发生了强烈的杂化，使得Cr₂B₃具有较高的硬度；对于CrScB₃，在2.3～3.2 eV区间，B-2p与Cr-3d发生杂化；对于CrTiB₃，在−3.8～−2.5 eV区间，B-2p与Ti-3d 发生杂化；对于CrVB₃，在−4.4～−3.0 eV区间，V-3d与B-2p 发生杂化；对于CrZrB₃，在−3.4～−2.3 eV和1.5～3.0 eV区间，B-2p与Cr-3d以及Zr-4d出现了形状相似的峰，说明此处出现杂化现象。

图 13 零压下 Cr₂B₃的总态密度以及分波态密度

Figure 13. Total density of states and partial density of states for Cr₂B₃ at 0 GPa

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图 14 零压下 CrMB₃（M=Sc, Ti, V, Zr）的总态密度以及分波态密度

Figure 14. Total density of states and partial density of states for CrMB₃ (M=Sc, Ti, V, Zr) at 0 GPa

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金属与非金属之间的B―M共价键有利于提高剪切模量，形成的M―M金属键将降低材料的剪切模量。为了揭示化学键合的性质与维氏硬度的关系，计算了Cr₂B₃和CrMB₃（M=Sc, Ti, V, Zr）的电子局域函数（electronic local functions，ELF）^[32]，并选取了(100)平面和( $00 \overline 1$ )平面进行分析，结果如图15所示。图15中电荷高度局域位置用红色显示，表明该处存在强的共价键。对比Cr₂B₃及其掺杂结构在(100)面上的电荷局域分布情况，可以看出掺杂结构B―B之间的红色区域相较于Cr₂B₃均有所扩大。在( $00 \overline 1$ )晶面上，Cr₂B₃的电荷主要集中在B―B之间的连线上，而掺杂结构的B原子被红色区域包围，代表着电子集中在B原子的周围。材料的硬度往往与B―B 共价键的强弱相关。掺杂结构具有更强的B―B共价键，因而拥有更高的硬度。

图 15 零压下(a) Cr₂B₃、(b) CrScB₃、(c) CrTiB₃、(d) CrVB₃、(e) CrZrB₃在(100)平面的 ELF 以及零压下(f) Cr₂B₃、(g) CrScB₃、(h) CrTiB₃、(i) CrVB₃和(j) CrZrB₃在(

$00 \overline 1$ )平面的 ELF

Figure 15. Electronic local functions contours for (a) Cr₂B₃, (b) CrScB₃, (c) CrTiB₃, (d) CrVB₃ and (e) CrZrB₃ in plane (100) at 0 GPa, and electronic local functions contours for (f) Cr₂B₃, (g) CrScB₃, (h) CrTiB₃, (i) CrVB₃ and (j) CrZrB₃ in plane (

$00 \overline 1$ ) at 0 GPa

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3. 结论

利用第一性原理方法，对Cr₂B₃的生成焓，CrMB₃（M=Sc, Ti, V, Zr）的形成能，以及他们的弹性常数、弹性模量和电子结构进行了详细的计算和讨论。结果表明，在零压下 Sc、Ti、V 和 Zr 元素的掺杂均使Cr₂B₃的维氏硬度有所提高。其中，CrTiB₃的硬度达到40.2 GPa，为潜在的超硬材料。在 0～150 GPa 压力范围内，Cr₂B₃、CrVB₃和CrZrB₃的硬度随压力的变化趋势呈现一定的规律性：Cr₂B₃的硬度随压力的增加而单调增加；CrVB₃的硬度受压力的影响很小，且相较于Cr₂B₃ 具有更高的硬度；CrZrB₃的硬度随压力的增加，总体呈下降趋势。Cr₂B₃的B―B键长随压力增大而缩短，同时布居数增大，表明Cr₂B₃的B―B共价键增强，导致Cr₂B₃ 的硬度随压力的增加而增大。

图 1 (a) Cr₂B₃ 和 (b) CrMB₃（M = Sc, Ti, V, Zr）的晶体结构（蓝色、绿色和粉色小球分别代表 Cr、B 和过渡金属原子）

Figure 1. Crystal structures of (a) Cr₂B₃ and (b) CrMB₃ (M=Sc, Ti, V, Zr), where the blue, green and pink spheres represent Cr, B and transition metal atoms, respectively

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图 2 Cr₂B₃的弹性常数随压力的变化

Figure 2. Pressure dependence of the elastic constants for Cr₂B₃

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图 3 CrMB₃（M=Sc, Ti, V, Zr）的弹性常数随压力的变化

Figure 3. Pressure dependence of the elastic constants for CrMB₃ (M=Sc, Ti, V, Zr)

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图 4 Cr₂B₃在零压(a)和 150 GPa (b)下的声子色散曲线

Figure 4. Phonon-dispersion curves of Cr₂B₃ at (a) 0 GPa and (b) 150 GPa

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图 5 (a) CrScB₃、(b) CrTiB₃、(c) CrVB₃、(d) CrZrB₃在零压下的声子色散曲线

Figure 5. Phonon-dispersion curves of (a) CrScB₃, (b) CrTiB₃, (c) CrVB₃ and (d) CrZrB₃ at 0 GPa

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图 6 Cr₂B₃和 CrMB₃（M=Sc, Ti, V, Zr）的体积弹性模量(a)、剪切模量(b)和杨氏模量(c)随压力的变化

Figure 6. Pressure dependence of (a) the bulk moduli, (b) the shear moduli, (c) the Young’s moduli for Cr₂B₃ and CrMB₃ (M=Sc, Ti, V, Zr)

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图 7 Cr₂B₃和 CrMB₃（M=Sc, Ti, V, Zr）的维氏硬度随压力的变化

Figure 7. Pressure dependence of the Vicker’s hardness for Cr₂B₃ and CrMB₃ (M=Sc, Ti, V, Zr)

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图 8 Cr₂B₃及 CrMB₃（M=Sc, Ti, V, Zr）的B/G 随压力的变化

Figure 8. Pressure dependence of the B/G for Cr₂B₃ and CrMB₃ (M=Sc, Ti, V, Zr)

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图 9 零压下 Cr₂B₃的体积弹性模量的三维表示(a)及其在 xy、xz 和 yz 面上的投影(b)

Figure 9. (a) 3D representation and (b) 2D projections on xy, xz and yz planes of the bulk modulus for Cr₂B₃ at 0 GPa

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图 10 零压下 Cr₂B₃的杨氏模量的三维表示(a)及其在 xy、xz 和 yz 面上的投影(b)

Figure 10. (a) 3D representation and (b) 2D projections on xy, xz and yz planes of the Young’s modulus for Cr₂B₃ at 0 GPa

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图 11 零压下 CrMB₃（M=Sc, Ti, V, Zr）的体积弹性模量在 xy、xz 和 yz 面的投影

Figure 11. 2D projections of the bulk modulus for CrMB₃ (M=Sc, Ti, V, Zr) on xy, xz and yz planes at 0 GPa

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图 12 零压下 CrMB₃（M=Sc, Ti, V, Zr）的杨氏模量在 xy，xz 和 yz 面的投影

Figure 12. 2D projections of the Young’s modulus for CrMB₃ (M=Sc, Ti, V, Zr) on xy, xz and yz planes at 0 GPa

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图 13 零压下 Cr₂B₃的总态密度以及分波态密度

Figure 13. Total density of states and partial density of states for Cr₂B₃ at 0 GPa

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图 14 零压下 CrMB₃（M=Sc, Ti, V, Zr）的总态密度以及分波态密度

Figure 14. Total density of states and partial density of states for CrMB₃ (M=Sc, Ti, V, Zr) at 0 GPa

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图 15 零压下(a) Cr₂B₃、(b) CrScB₃、(c) CrTiB₃、(d) CrVB₃、(e) CrZrB₃在(100)平面的 ELF 以及零压下(f) Cr₂B₃、(g) CrScB₃、(h) CrTiB₃、(i) CrVB₃和(j) CrZrB₃在( $00 \overline 1$ )平面的 ELF

Figure 15. Electronic local functions contours for (a) Cr₂B₃, (b) CrScB₃, (c) CrTiB₃, (d) CrVB₃ and (e) CrZrB₃ in plane (100) at 0 GPa, and electronic local functions contours for (f) Cr₂B₃, (g) CrScB₃, (h) CrTiB₃, (i) CrVB₃ and (j) CrZrB₃ in plane ( $00 \overline 1$ ) at 0 GPa

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表 1 零压下Cr₂B₃及掺杂结构CrMB₃（M=Sc, Ti, V, Zr）的晶格常数、形成焓及掺杂结构的形成能

Table 1. Lattice constants, formation enthalpy of Cr₂B₃ and CrMB₃ (M = Sc, Ti, V, Zr), and impurity formation energy ofCrMB₃ (M=Sc, Ti, V, Zr) at zero pressure

Compounds	Doping-site position	Space group	Lattice constants			E_f/eV	ΔH/(eV∙atom⁻¹)
Compounds	Doping-site position	Space group	a/Å	b/Å	c/Å	E_f/eV	ΔH/(eV∙atom⁻¹)
Cr₂B₃		Cmcm	2.8983	18.0464	2.9286		−0.4731
CrScB₃	Cr1	Cmcm	3.2207	18.5222	3.0293	−0.9713	−0.6653
CrScB₃	Cr2
CrTiB₃	Cr1	Cmcm	3.0648	18.1669	2.9746	−1.9192	−0.8561
CrTiB₃	Cr2	Cmcm	3.0541	18.5900	2.9883	−0.6876	−0.6118
CrVB₃	Cr1	Cmcm	2.9546	18.0874	2.9436	−1.1856	−0.7092
CrVB₃	Cr2	Cmcm	2.9547	18.2254	2.9489	−0.6797	−0.6101
CrZrB₃	Cr1	Cmcm	3.2972	18.5872	3.0702	−1.2236	−0.7181
CrZrB₃	Cr2	Cmcm	3.1763	20.0136	3.0524	0.1705	−0.4424

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表 2 Cr₂B₃中B―B键的键长以及布居数随压力的变化

Table 2. Pressure dependence of B―B bond length and population for Cr₂B₃

Pressure/GPa	Bond length/Å			Population
Pressure/GPa	B1―B1	B1―B2	B2―B3	B1―B1	B1―B2	B2―B3
0	1.69586	1.71971	1.75978	1.59	0.63	1.36
25	1.66181	1.68355	1.72369	1.62	0.64	1.40
50	1.63474	1.65559	1.69462	1.65	0.65	1.44
75	1.61237	1.63214	1.67012	1.68	0.66	1.47
100	1.59298	1.61225	1.64931	1.70	0.67	1.50
125	1.57589	1.59506	1.63098	1.73	0.68	1.53
150	1.56058	1.57950	1.61442	1.75	0.69	1.56

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