碳酸铅在不同传压介质下的高压拉曼研究

阿卜力孜 • 麦提图尔荪; 艾尼瓦尔 • 吾术尔; 谢翠焕; 亓文明

doi:10.11858/gywlxb.20210813

碳酸铅在不同传压介质下的高压拉曼研究

doi: 10.11858/gywlxb.20210813

新疆大学物理科学与技术学院，新疆乌鲁木齐　830046

基金项目: 教育部留学回国人员科研启动基金（60594）

详细信息

作者简介:
阿卜力孜 • 麦提图尔荪（1993－），男，硕士研究生，主要从事矿物质在高压下的稳定性研究.E-mail：1715038477@qq.com

通讯作者:
艾尼瓦尔 • 吾术尔（1974－），男，博士，主要从事高压高温材料制备以及高温高压下地球物质特性研究. E-mail：anwar.hushur@outlook.com

中图分类号: O521.2
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出版历程
- 收稿日期: 2021-06-15
- 修回日期: 2021-07-06

High Pressure Raman Spectroscopic Study of PbCO₃ in Different Pressure Transmitting Medium

School of Physical Science and Technology, Xinjiang University, Urumqi 830046, Xinjiang, China

摘要

摘要: 为研究PbCO₃在高压下的稳定性，利用金刚石对顶砧技术，采用NaCl固体、甲醇-乙醇-水混合液体（16∶3∶1）和甲醇-乙醇混合液体（4∶1）做传压介质，开展了PbCO₃的高压拉曼实验，最高压强分别达到24.5、25.0和67.0 GPa。研究发现，PbCO₃在10、15和30 GPa左右发生相变，在静水压强条件下 ${\rm{CO}}_3^{2-}$ 基团的ν₂-外弯曲振动模出现了软化现象。通过对比得到不同传压介质中PbCO₃的Grüneisen参数γ，发现相变机制略有不同，并且压强对晶格振动的影响比 ${\rm{CO}}_3^{2-}$ 基团的影响大，这是由Pb²⁺―O键的键长较大造成的。在所研究的压强范围内，PbCO₃没有发生分解或非晶化，30.0 GPa以上出现的PbCO₃-Ⅳ相直至67.0 GPa都很稳定。
- PbCO₃ /
- 拉曼光谱 /
- 传压介质 /
- 高压 /
- 相变
Abstract: Using diamond anvil cell (DAC) technique and Raman spectroscopy, we have studied the stability of PbCO₃ at high pressure. Solid NaCl, mixture of methanol-ethanol-water (16∶3∶1) and methanol-ethanol (4∶1) were used as pressure transmitting medium. The highest pressure in this study reached up to 24.5, 25.0 and 67.0 GPa, respectively. It is found that PbCO₃ undergoes three phase transitions at around 10, 15 and 30 GPa, respectively. In addition, the softening of the out of bending vibration mode belonging to ${\rm{CO}}_3^{2-}$ group was observed. By comparison with the Grüneisen parameters ( $\gamma$ ) of PbCO₃ in different pressure-transfer media, the phase transition mechanism is slightly different, and the influence of pressure on lattice vibration is greater than that of ${\rm{CO}}_3^{2-}$ group, which is attributed to the larger distance of the Pb²⁺—O bond. PbCO₃ did not decompose or amorphized in the pressure range of 67.0 GPa, the highest pressure reached in this study. The observed PbCO₃-Ⅳ phase above 30.0 GPa is stable up to 67.0 GPa.
- PbCO₃ /
- Raman spectroscopy /
- pressure-transmitting medium /
- high pressure /
- phase transformation

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红砂岩和石灰岩是比较常见的岩土材料，广泛地分布于我国各大山脉。红砂岩和石灰岩可以作为抵御武器破坏的天然防护屏障，因此研究其在压缩过程中的破坏效应（如裂纹扩展、崩落等）对于弹丸对岩石靶板的侵彻、防御工事的修筑、地下深井的开挖设计等都有重要的现实意义。石灰岩作为大陆的标志性岩石，其动、静态性能的研究成果已相当丰富，近年来不仅发现了损伤后石灰岩单轴再加载的力学特性^[1]，而且证明了加载速率对三轴压缩时岩石抗压峰值应力的影响显著^[2]。此外，岩石的尺寸效应对力学性能的影响研究也日新月异。杜晶^[3]根据能量耗散规律，从能量理论的角度对不同长径比的岩石特性机理进行了描述；高富强等^[4]、洪亮等^[5]研究了加载条件和尺寸效应对岩石抗压性能的耦合影响，得到了动态尺寸效应占主导地位的临界加载速度；平琦等^[6]对相同直径、不同长度的石灰岩试件在高应变率下的抗压强度进行了探讨；陈思顺^[7]利用正交实验，研究了加载速率、均质度、垫片材质对岩石在单轴压缩下力学特性的影响。上述研究探讨了影响岩石动、静态压缩特性的多种因素，并且结论以大量试验为基础，在针对某一种岩石时可信度较高，然而当试验范围跨越不同种类的岩石时，基于上述结论对结果进行分析难免会产生误差。在岩石的破坏模式方面，Hoerth等^[8]通过飞片撞击试验，分析了在高动态加载下应力波在砂岩内部的传播过程；Baranowski等^[9]基于JH-2本构模型，通过落锤冲击试验与数值模拟，确定了对岩石断裂影响最显著的参数；高阳等^[10]利用声发射监测技术，得到了含有预裂纹的石灰岩在准静态破碎过程中裂纹的演化规律；张盛等^[11]采用半圆盘石灰岩试样的三点弯曲断裂试验，考察了试样预裂纹对断裂韧度值的影响。此外，还有很多学者通过系统研究，建立了描述裂纹的断裂损伤模型，但是由于多种原因，在对岩石介质的抗侵彻分析中尚未用到上述结论。

综上所述，不同种类岩石在动态和静态压缩下，不同加载率下裂纹形成及破坏模式有相当大的差异，这种差异会对岩石介质的抗侵彻性能产生显著影响，然而这方面的相关报道很少。为此，本研究拟对相同尺寸的不同岩石试件进行准静态和动态压缩试验，对其破坏模式进行归纳总结，为进一步开展岩石在不同受压状态下的破坏失效模式研究、不同岩石介质的抗侵彻性能研究奠定基础。

1. 岩石材料的力学性能测试及对比

本试验所采用的红砂岩外表呈暗红色，石灰岩呈青灰色。两种岩石均使用钻孔取样机从完整岩块部位取芯，经切割、打磨加工后形成试样。试样表面无破损，无明显裂纹，颗粒分布均匀。根据程浩^[12]、冯春迪等^[13]的研究，红砂岩的粒径约为0.1 mm，石灰岩粒径在0.01～0.10 mm之间。试件及其微观孔隙、裂纹如图1所示。石灰岩的密度为2600 kg/m³，红砂岩的密度为2460 kg/m³^[14-15]。

图 1 岩石试件及岩石微观结构

Figure 1. Rock specimens and rock microstructure

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1.1 准静态压缩试验

采用CSS44300型电子万能材料试验机，分别对两种岩石试样开展两种应变率下的准静态压缩试验，采用高速摄影机记录岩石试件被压溃时的裂纹扩展模式，试验布局如图2所示。

图 2 准静态试验示意图

Figure 2. Schematic diagram of quasi-static test

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根据标准^[16]的要求和杜晶^[3]的研究，并考虑万能材料试验机的最大载荷，设计准静态压缩试件的尺寸为 $\varnothing 40\;\mathrm{m}\mathrm{m}\times 80\;\mathrm{ }\mathrm{m}\mathrm{m}$ 。设L为试件长度， $\dot{\varepsilon }$ 为名义应变率，v为试验机横梁的压缩速度，则

$\begin{array}{c}\dot{\varepsilon }=\displaystyle\frac{v}{L} \end{array}$

(1)

根据式（1），设定v分别为0.96和9.60 mm/min，计算得到压缩时试件的 $\dot{\varepsilon }$ 分别为2 × 10⁻⁴和2 × 10⁻³s⁻¹。红砂岩试件R1、R2以及石灰石试件L1、L2对应的应变率为2 × 10⁻⁴s⁻¹，红砂岩试件R3和石灰石试件L3对应的应变率为2 × 10⁻³s⁻¹。

设 $s$ 为真实应力， $e$ 为真实应变，则

$\begin{array}{c}s=\displaystyle\frac{F}{A}=\displaystyle\frac{F}{{A}_{0}}\left(1-\varepsilon \right)=\sigma \left(1-\varepsilon \right) \end{array}$

(2)

$\begin{array}{c}e=\mathrm{ln}\left(\displaystyle\frac{{l}_{0}}{l}\right)=\mathrm{ln}\left(\displaystyle\frac{1}{1-\varepsilon }\right)\end{array}$

(3)

式中：F为试验机的加载力，A和A₀为岩石试件的初始截面积和瞬时截面积， $\sigma$ 为工程应力， $\varepsilon$ 为工程应变， $l$ 和 ${l}_{0}$ 为岩石试件的初始长度与瞬时长度。根据式（2）和式（3），可以得到红砂岩和石灰岩试样在两种应变率下的真实应力-应变曲线，如图3所示。

图 3 红砂岩和石灰岩在两种应变率下的真实应力-应变曲线

Figure 3. True stress-strain curves of red sandstone and limestone at two strain rates

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由图3可知，红砂岩和石灰岩试件的准静态单轴压缩试验过程可分为4个阶段：压实阶段、弹性阶段、屈服阶段、破坏阶段。试件的破坏模式如图4所示，可以很明显地看出试件以剪切破坏为主，破坏模式为单面剪切。

图 4 准静态单轴压缩下试件的破坏模式

Figure 4. Failure modes of the specimen under quasi-static uniaxial compression

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1.2 霍普金森杆动态压缩试验

为了保证岩石试件的均匀性，参考文献[17-18]的研究，并且考虑压杆直径因素，确定试件的尺寸为 $\varnothing 40\;\mathrm{m}\mathrm{m}\times 20\;\mathrm{ }\mathrm{m}\mathrm{m}$ 。由于岩石试件的尺寸相对较大，采用与入射杆等截面的圆柱形子弹时，很难保证应力波在试件中传播到达峰值之前达到平衡，因此需要增大应力波的上升段坡度。为了尽可能保证多次试验的一致性，选择如图5所示的纺锤形子弹。

图 5 纺锤形子弹（单位：mm）

Figure 5. Spindle bullet (Unit: mm)

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图6显示了整形后的入射波形。原先具有前驱振荡的方波变为半正弦波。此外，试验过程中使用高速摄影机在垂直于杆轴向的方向记录岩石试件的破坏模式。当子弹撞击入射杆时触发高速摄影机，通过控制软件Pcc2.6控制触发记录时间，确保记录到试件的变形和破坏模式。

图 6 整形后入射波的波形

Figure 6. Waveform of incident wave after shaping

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为了获得不同应变率下的应力-应变曲线，动态压缩试验分组如表1所示。

表 1 动态压缩试验分组

Table 1. Runs of dynamic compression tests

Rock material	Test No.	Total number of trials	Bullet speed/(m·s⁻¹)	Rock material	Test No.	Total number of trials	Bullet speed/(m·s⁻¹)
Red sandstone	H-1	3	14.8	Limestone	S-1	3	16.7
Red sandstone	H-2	3	16.5	Limestone	S-2	3	18.6

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根据一维弹性应力波假设，有如下公式

${\sigma }_{\mathrm{s}}\left(t\right)=\frac{{A}_{\mathrm{b}}E}{2{A}_{\mathrm{s}}}\left[{\varepsilon }{\rm_{i}}\left({X}_{{\mathrm{G}}_{1}},t\right)+{\varepsilon }_{\mathrm{r}}\left({X}_{{\mathrm{G}}_{1}},t\right)+{\varepsilon }_{\mathrm{t}}\left({X}_{{\mathrm{G}}_{2}},t\right)\right]$

$\begin{aligned}{\varepsilon }_{\mathrm{s}}\left(t\right)=\frac{{C}_{0}}{{l}_{\mathrm{S}}}{\int }_{0}^{t}\left[{\varepsilon }_{\mathrm{i}}\left({X}_{{\mathrm{G}}_{1}},t\right)-{\varepsilon }_{\mathrm{t}}\left({X}_{{\mathrm{G}}_{2}},t\right)-{\varepsilon }_{\mathrm{r}}\left({X}_{{\mathrm{G}}_{1}},t\right)\right]\mathrm{d}t \end{aligned}$

式中： ${A}_{\mathrm{b}}$ 为入射杆和透射杆的横截面积，A_b = $1\;256\;{\mathrm{m}\mathrm{m}}^{2}$ ；E为杆材料高硬铝的弹性模量，E = $71\;\mathrm{G}\mathrm{P}\mathrm{a}$ ； ${C}_{0}$ 为杆材料的纵波波速，C₀ = 5100 m/s； ${A}_{\mathrm{s}}$ 为岩石试件的横截面积，A_s = 1256 mm²； ${l}_{\mathrm{S}}$ 为试样的长度， ${l}_{\mathrm{S}}$ = $20\;\mathrm{ }\mathrm{m}\mathrm{m}$ ； $t$ 为动态压缩试验中应力波加载时间； ${\varepsilon }_{\mathrm{i}}\left({X}_{{\mathrm{G}}_{1}},t\right)$ 、 ${\varepsilon }_{\mathrm{r}}\left({X}_{{\mathrm{G}}_{1}},t\right)$ 、 ${\varepsilon }_{\mathrm{t}}({X}_{{\mathrm{G}}_{2}},t)$ 分别为入射应变、反射应变和透射应变， ${X}_{{\mathrm{G}}_{1}}$ 和 ${X}_{{\mathrm{G}}_{2}}$ 分别为入射杆和透射杆上所贴应变片传回的超动态应变仪电压信号强度。结合超动态应变仪读取的数据，计算得到红砂岩和石灰岩在高应变率下的应力-应变曲线，如图7所示。需要说明的是，红砂岩和石灰岩的动态压缩试验在两种不同的气缸压力下各重复3组，最终选取红砂岩和石灰岩重复性较好的有效数据各两组。

图 7 红砂岩和石灰岩在动态压缩下的应力-应变曲线

Figure 7. Stress-strain curves of red sandstone and limestone under dynamic compression

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2. 破坏模式分析

岩样在不同加载速率下的破坏模式不同。在准静态单轴压缩条件下，岩石呈现出剪切破坏现象。学者们利用分离式霍普金森压杆（SHPB）装置进行了大量的岩石动态压缩试验^[19-22]，总结出3种典型的破坏模式：拉应力破坏、剪切破坏和张应变破坏。在实际操作中，上述3种破坏模式往往不会单独出现，因为岩样中或多或少存在微裂纹，而微裂纹在应力作用下成核、扩张的过程会对岩样的破坏模式起到决定性作用。

2.1 准静态压缩

以图8和图9为例说明以两种加载速率进行准静态压缩时两种岩样的破坏模式。图8和图9中试样侧面编号为加工号，与本试验无关。

图 8 红砂岩在两种应变率下的破坏模式

Figure 8. Failure modes of red sandstone at two strain rates

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图 9 石灰岩在两种应变率下的破坏模式

Figure 9. Failure modes of limestone at two strain rates

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从图8和图9可以看出：当应变率为2 × 10⁻⁴s⁻¹时，岩样表面的剪切裂纹均从下端产生并且扩展，最后导致岩样单侧被压溃；当应变率为2 × 10⁻³s⁻¹时，岩样在拉剪应力作用下产生的裂纹迅速扩展至上下端面，导致整个岩石试件发生破坏。由图3的应力突变可以看出，岩样在无围压条件下表现出明显的脆性特征，当岩样内部应力达到起裂应力阈值时，岩石内部产生除原生微裂纹之外的新生裂隙，并且新生裂隙稳定扩展，整个试件表现出以塑性变形为主的初期膨胀；当应力继续增加至损伤阈值应力时，新生裂隙和原生裂隙迅速扩展并相互贯通，岩样内部累进式破坏，出现扩容现象，即体积加速膨胀；当应力加载至峰值时，已经连接的微裂隙迅速发展为宏观剪切面，试件出现宏观破坏^[23]。

结合图3、图8和图9可以得出：当名义应变率为2 × 10⁻⁴s⁻¹时，由于红砂岩试样R1为单侧压溃，即大尺寸留芯破坏，此时压力机判断试验未结束，而红砂岩试样R3为垂直轴线方向的整体破碎，所以当应变率为2 × 10⁻⁴s⁻¹时，峰值压力较小；石灰岩试样L3表现为面向高速摄影机镜头的一侧崩落飞出，其上下端面与压力机仍有接触，且加载速率高于试样L1一个数量级，故其应力-应变曲线的峰值较高，且弹性段较试样L1的弹性段长。

2.2 动态压缩

以图10和图11为例说明两种岩样在动态压缩下的破坏模式，取岩石试件出现裂纹的时间为t = 0，高速摄影机的拍摄帧率为14002帧每秒。

图 10 石灰岩在动态压缩下的破坏模式（

$\dot{\varepsilon }=429\;{\mathrm{s}}^{-1}$ ）

Figure 10. Failure mode of limestone under dynamic compression (

$\dot{\varepsilon }=429\;{\mathrm{s}}^{-1}$ )

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图 11 红砂岩在动态压缩下的破坏模式（

$\dot{\varepsilon }=312\;{\mathrm{s}}^{-1}$ ）

Figure 11. Failure mode of red sandstone under dynamic compression (

$\dot{\varepsilon }=312\;{\mathrm{s}}^{-1}$ )

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从图10和图11可以发现，在冲击载荷作用下被夹持在入射杆和透射杆之间的岩石试件侧面首先出现轴向贯穿裂纹，随着冲击载荷的持续作用，轴向裂纹数量增多且扩展为破裂面，直至整个岩石试件破碎，其中石灰岩破碎成数量非常多的碎块，碎块沿垂直于杆轴线方向飞散出来，而红砂岩则破碎为粉末，没有超过1 cm的岩块。根据一维应力假设，当岩石试件与压杆的截面积相等时，试件在受压时处于一维压缩状态；试件的长径比为0.5，长度较小，试样侧面可视为自由面，由入射杆传入试件的压缩波经反射后形成拉伸波，虽然拉伸波的幅值较小，但是一般脆性岩石材料的抗压强度为抗拉强度的8～10倍，抗拉强度一般小于10 MPa，所以岩石试件易在拉伸波的作用下发生失效破坏；在冲击载荷加载初期，虽然试件与杆的接触面没有发生破坏，但是侧面拉伸裂纹的产生、扩展直至贯穿试件，使得岩石试件迅速破碎失效。

以下将从微观构造与能量传递的角度对动态压缩下岩石试件的破坏模式进行分析。

本试验所使用的霍普金森杆直径为40 mm，且冲头为纺锤形，虽然保证了试件在破碎前能够达到应力平衡状态，但是其能量加载相对缓慢。如图12所示，子弹通过入射杆传递到试件上的能量在第一时间不足以使岩石试件发生变形破坏，但是其加载会使岩石内部微裂纹被压实，导致抗压强度曲线出现第一次上下波动（由图7（a）中应变率为714 s⁻¹的红砂岩压缩曲线可知，当冲击速度足够大时，试件会直接达到破碎阈值应力而破碎，并非随能量累积产生累进式破坏）；随后试件的应变能继续增加，直至裂纹扩展至整个试件，此时试件未完全破坏，但是由于宏观裂纹的存在，抗压强度曲线开始向下波动；当试件的应变能达到最大时，红砂岩和石灰岩的应变能分别为40.3和70.7 J，试件被完全破坏，崩落飞出，两条曲线同时下降。

图 12 两种岩石强度与应变能的对比

Figure 12. Comparison of strength and strain energy between red sandstone and limestone

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2.3 裂纹扩展速度的对比分析

根据图10和图11，已知试件的厚度为20 mm，并在控制软件Pcc2.6中对高速摄影机的测距进行标定，相机帧率为14002帧每秒，即图像之间的时间间隔为71 μs。根据软件的测距功能，可测得每帧之间裂纹宽度的变化，再除以时间，即为裂纹周向扩展速度。红砂岩和石灰岩在动态压缩下的裂纹周向扩展速度如图13所示。

图 13 动态压缩下岩石裂纹周向扩展速度对比

Figure 13. Comparison of circumferential velocity of rock cracks under dynamic compression

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由图13可知，岩石剪切裂纹的周向扩展速度与岩石的动态抗压强度密切相关，即抗压强度越大，周向扩展速度越大。根据岩石受压时能量的演化规律^[24]对此现象进行解释。如图12所示，当岩石试件的抗压强度较大时，其储能极限也较大，弹性能除了转化为微观裂纹发展为宏观裂纹以及宏观裂纹扩展所需的能量外，还有大部分能量转化为碎块的动能，表现为裂纹的周向扩展速度更高。此外，因为干燥的岩石不存在自由水表面形成的减缓裂纹扩展速度的黏结力，所以扩展速度在外界能量持续输入的情况下基本呈线性增加。

3. 结　论

（1）加载速率对岩石在准静态压缩下的破坏模式的影响较大。应变率为10⁻⁴ s⁻¹量级时，试件易被单侧压溃出现留芯破坏；应变率为10⁻³ s⁻¹量级时，试件表现为整体的剪切破坏。在准静态压缩范畴，岩石强度的应变率效应并不明显，反而是破坏模式对强度的影响较大。

（2）当SHPB系统中子弹提供的能量较小且无法迅速达到岩样的断裂阈值应力时，岩样会随着能量的不断输入以及自身应变能的不断增加出现累进式破坏现象，这也是动态压缩应力-应变曲线出现起伏的根本原因；当子弹速度足够大时，岩样会直接达到断裂阈值应力，并且动态压缩应力-应变曲线只会出现一个波峰。

（3）由于石灰岩试件的抗压强度大于红砂岩，储能极限也大于红砂岩，故其破碎时会将更多的能量转化为碎块的动能，从而表现为动态压缩下抗压强度大的试件破碎后裂纹的周向扩展速度更快。

图 1 PbCO₃样品的XRD谱与标准谱对比

Figure 1. Comparison of the XRD spectra of PbCO₃with the standard spectra

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图 2 采用NaCl固体传压介质时的PbCO₃高压拉曼光谱

Figure 2. High pressure Raman spectra of PbCO₃ in solid NaCl pressure transmitting medium

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图 3 采用NaCl固体做传压介质时PbCO₃的拉曼峰位移与压强之间的关系（ν₁、ν₂和ν₄分别对应对称拉伸振动模、外弯曲振动模和内弯曲振动模）

Figure 3. Pressure-induced mode shifts of PbCO₃ undergoes the solid NaCl pressure transmitting medium (ν₁, ν₂ and ν₄ are symmetric stretching vibration, out-of-plane bending vibration, and in-plane bending vibration, respectively.)

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图 4 采用甲醇-乙醇-水混合液体作为传压介质时的PbCO₃高压拉曼光谱

Figure 4. High pressure Raman spectra of PbCO₃ in mixture of MEW pressure transmitting medium

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图 5 采用甲醇-乙醇-水混合液体作为传压介质时PbCO₃的拉曼峰位移与压强之间的关系（ν₁、ν₂和ν₄分别对应对称拉伸振动模、外弯曲振动模和内弯曲振动模）

Figure 5. Pressure-induced mode shifts of PbCO₃ undergoes the mixture of MEW pressure transmitting medium (ν₁, ν₂ and ν₄ are symmetric stretching vibration, out-of-plane bending vibrations, and in-plane bending vibration, respectively.)

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图 6 采用甲醇-乙醇混合液体做传压介质时PbCO₃的高压拉曼光谱

Figure 6. High pressure Raman spectra of PbCO₃ in mixture of methanol-ethanol pressure transmitting medium

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图 7 采用甲醇-乙醇混合液体做传压介质时PbCO₃的拉曼峰位移与压强之间的关系（ν₁、ν₂、ν₄分别为对称拉伸振动模、外弯曲振动模和内弯曲振动模）

Figure 7. Pressure-induced mode shifts undergoes the mixture of methanol-ethanol pressure transmitting medium (ν₁, ν₂ and ν₄ are symmetric stretching vibration, out-of-plane bending vibration, and in-plane bending vibration, respectively.)

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表 1 采用NaCl固体做传压介质时PbCO₃-Ⅰ相的拉曼峰对应的位置、dν/dp和 ${{\gamma}}$

Table 1. Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( ${{\gamma}}$ ) for PbCO₃-Ⅰ phase in solid NaCl pressure transmitting medium

${\nu }{_{\mathrm{i}0}}$ /cm⁻¹	Pressure range/GPa	$\dfrac{\mathrm{d}\nu }{\mathrm{d}p} \Big/({\rm{cm} }{^{-1} }\cdot {\rm{GPa} }{^{-1} })$	$\gamma$
1095.81	0–10.7	2.3( $\pm 0.12$ )	0.1352
842.90	0–10.5	−1.2( $\pm 0.05$ )	−0.0876
686.87	0–10.7	1.4( $\pm 0.04$ )	0.1312
692.78	0–10.7	1.6( $\pm 0.07)$	0.1491
705.85	0–10.7	2.1( $\pm 0.03$ )	0.1907
711.86	0–9.6	1.5( $\pm 0.05$ )	0.1430
116.79	0–10.5	1.1( $\pm 0.04$ )	0.6875
143.79	0–9.5	1.7 $(\pm 0.03)$	0.8219
188.75	0–10.5	3.5 $(\pm 0.04)$	1.4573
173.72	0–10.5	3.8( $\pm 0.06$ )	1.3780
219.50	0–9.8	7.3 $(\pm 0.06)$	2.0950

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表 2 采用NaCl固体做传压介质时PbCO₃-Ⅱ相的拉曼峰对应的位置、dν/dp和 ${{ \gamma }}$

Table 2. Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( ${{\gamma}}$ ) for PbCO₃-Ⅱ phase in solid NaCl pressure transmitting medium

${\nu }{_{\mathrm{i}0}}$ /cm⁻¹	Pressure range/GPa	$\dfrac{\mathrm{d}\nu }{\mathrm{d}p} \Big/({\rm{cm} }{^{-1} }\cdot {\rm{GPa} }{^{-1} })$	$\gamma$
1147.20	10.7–15.6	2.2( $\pm 0.12$ )	0.0924
1109.28	15.6–16.0	0.7( $\pm 0.06$ )	0.0282
825.75	10.5–15.6	−1.2( $\pm 0.05$ )	−0.0675
858.34	10.5–15.6	−0.9( $\pm 0.04$ )	−0.0471
723.01	10.7–15.6	1.4( $\pm 0.08$ )	0.0991
725.50	10.7–15.6	1.6( $\pm 0.07)$	0.1060
749.32	10.7–15.6	2.1( $\pm 0.03$ )	0.1341
144.56	10.5–15.6	1.1( $\pm 0.04$ )	0.3945
240.83	10.5–15.6	4.6( $\pm 0.07)$	1.3200
229.56	10.5–14.7	3.4 $(\pm 0.03)$	0.2765
223.38	10.5–15.6	1.8 $(\pm 0.04)$	0.4238
354.58	10.5–14.2	8.9( $\pm 0.06$ )	1.7900

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表 3 采用甲醇-乙醇-水混合溶液做传压介质时PbCO₃-Ⅰ相的拉曼峰对应的位置、dν/dp和 ${{\gamma}}$

Table 3. Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( ${{\gamma}}$ ) for PbCO₃-Ⅰ phase in the mixture of MEW pressure transmitting medium

${\nu }{_{\mathrm{i}0}}$ /cm⁻¹	Pressure range/GPa	$\dfrac{\mathrm{d}\nu }{\mathrm{d}p} \Big/({\rm{cm} }{^{-1} }\cdot {\rm{GPa} }{^{-1} })$	$\gamma$
1094.30	0–10.5	2.2( $\pm0.12$ )	0.1293
839.56	0–10.5	−1.5( $\pm 0.05$ )	−0.1126
687.66	0–10.5	1.5( $\pm 0.04$ )	0.1410
691.93	0–10.5	1.5( $\pm 0.01)$	0.1055
702.07	0–10.5	1.7( $\pm 0.03$ )	0.1177
718.65	0–10.5	2.1( $\pm 0.05$ )	0.1368
116.60	0–10.5	1.1( $\pm 0.04$ )	0.5057
146.73	0–9.5	1.9 $(\pm 0.03)$	0.7115
216.78	0–10.7	6.2 $(\pm 0.04)$	1.8627
236.42	0–10.7	5.8 $(\pm 0.06$ )	1.5516
219.50	0–9.5	8.1 $(\pm 0.06)$	1.7100

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表 4 采用甲醇-乙醇-水混合溶液做传压介质时PbCO₃-Ⅱ相的拉曼峰对应的位置、dν/dp和 ${{\gamma}}$

Table 4. Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( ${{\gamma}}$ ) for PbCO₃-Ⅱ phase in the mixture of MEW pressure transmitting medium

${\nu }{_{\mathrm{i}0}}$ /cm⁻¹	Pressure range/GPa	$\dfrac{\mathrm{d}\nu }{\mathrm{d}p} \Big/({\rm{cm} }{^{-1} }\cdot {\rm{GPa} }{^{-1} })$	$\gamma$
1177.48	10.5–15.6	3.4( $\pm 0.12$ )	0.0420
1109.79	14.6–24.2	0.6( $\pm 0.06$ )	0.0239
803.90	10.5–15.6	−1.5( $\pm 0.06$ )	−0.0821
847.27	14.6–15.6	−1.1( $\pm 0.04$ )	0.0604
698.60	10.5–15.6	0.5( $\pm 0.04$ )	0.0334
775.90	10.5–15.6	3.5( $\pm 0.07)$	0.2329
798.67	10.5–15.6	3.9( $\pm 0.03$ )	0.2586
148.69	10.5–15.6	1.3( $\pm 0.04$ )	0.5200
181.70	15.6–15.6	1.6( $\pm 0.07)$	0.5290
332.09	10.5–15.6	6.8( $\pm 0.07)$	1.8720
307.06	10.5–15.6	6.8 $(\pm 0.03)$	2.1950
395.80	10.5–15.6	6.4( $\pm 0.06$ )	1.2210

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表 5 采用甲醇-乙醇混合溶液做传压介质时PbCO₃-Ⅰ相的拉曼峰对应的位置、dν/dp和 ${{\gamma}}$

Table 5. Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( ${{\gamma}}$ ) for PbCO₃-Ⅰ phase in the mixture of methanol-ethanol pressure transmitting medium

${\nu }{_{\mathrm{i}0}}$ /cm⁻¹	Pressure range/GPa	$\dfrac{\mathrm{d}\nu }{\mathrm{d}p} \Big/({\rm{cm} }{^{-1} }\cdot {\rm{GPa} }{^{-1} })$	$\gamma$
1088.20	0–10.0	1.7( $\pm 0.12$ )	0.0990
847.63	0–9.5	−0.8( $\pm 0.06$ )	−0.0589
868.45	0–9.5	−0.7( $\pm 0.04$ )	−0.0503
674.65	0–10.0	0.3( $\pm 0.04$ )	0.0281
690.66	0–9.5	1.5( $\pm 0.07)$	0.1398
692.35	0–9.5	0.9( $\pm 0.03$ )	0.0838
110.70	0–10.0	0.6( $\pm 0.04$ )	0.3673
162.67	0–9.5	3.6( $\pm 0.07)$	1.7964
190.30	0–10.0	3.9 $(\pm 0.03)$	1.6220
192.44	0–7.8	2.4( $\pm 0.06$ )	0.8703
286.00	0–9.5	7.1 $(\pm 0.06)$	2.0378

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表 6 采用甲醇-乙醇混合溶液做传压介质时PbCO₃-Ⅱ相的拉曼峰对应的位置、dν/dp和 ${{\gamma}}$

Table 6. Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( ${{\gamma}}$ ) for PbCO₃-Ⅱ phase in the mixture of methanol-ethanol pressure transmitting medium

${\nu }{_{\mathrm{i}0}}$ /cm⁻¹	Pressure range/GPa	$\dfrac{\mathrm{d}\nu }{\mathrm{d}p} \Big/({\rm{cm} }{^{-1} }\cdot {\rm{GPa} }{^{-1} })$	$\gamma$
1124.78	10.0–15.4	1.7( $\pm 0.12$ )	0.0710
824.88	10.0–15.4	−0.8( $\pm 0.06$ )	−0.0439
856.89	14.2–29.0	−0.7( $\pm 0.04$ )	0.0367
691.92	10.0–15.4	0.3( $\pm 0.04$ )	0.0200
715.70	10.0–15.4	1.5( $\pm 0.07)$	0.0995
706.60	10.0–15.4	0.9( $\pm 0.03$ )	0.0592
126.19	10.0–15.4	0.6( $\pm 0.04$ )	0.2402
207.51	10.0–15.4	3.6( $\pm 0.07)$	1.1100
178.50	10.0–15.4	3.9 $(\pm 0.03)$	1.0050
248.32	10.0–15.4	2.4( $\pm 0.06$ )	0.5223

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表 7 采用甲醇-乙醇混合溶液做传压介质时PbCO₃-Ⅲ相的拉曼峰对应的位置、dν/dp和 ${{\gamma}}$

Table 7. Raman modes and the values of dν/dp and mode Grüneisen parameters ( ${{\gamma}}$ ) for PbCO₃-Ⅲ phase in the mixture of methanol-ethanol pressure transmitting medium

${\nu }{_{\mathrm{i}0}}$ /cm⁻¹	Pressure range/GPa	$\dfrac{\mathrm{d}\nu }{\mathrm{d}p} \Big/({\rm{cm} }{^{-1} }\cdot {\rm{GPa} }{^{-1} })$	$\gamma$
1278.87	15.4–30.2	2.1( $\pm 0.12$ )	0.2326
1205.66	15.4–30.2	1.3( $\pm 0.03$ )	0.1623
810.95	15.4–30.2	−0.2( $\pm 0.06$ )	−0.0395
845.17	15.4–30.2	−0.2( $\pm 0.04$ )	−0.0390
694.33	15.4–30.2	0.5( $\pm 0.07$ )	0.1018
898.37	15.4–30.2	2.8( $\pm 0.07)$	0.5183
912.60	15.4–30.2	2.6( $\pm 0.03$ )	0.4767
187.60	15.4–30.2	0.8( $\pm 0.04$ )	0.8090
369.96	15.4–30.2	2.2( $\pm 0.07)$	1.2900
280.19	15.4–30.2	2.1( $\pm 0.06)$	1.9164
417.77	15.4–30.2	2.5( $\pm 0.05$ )	1.3500

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表 8 几种碳酸盐矿物质的化学键键长对比

Table 8. Comparison of bond length of several carbonate minerals

Sample	Bond length/Å	c/Å	V/Å³	Reference
PbCO₃	5.176	6.158	270.449	This study
BaCO₃	5.314	6.430	304.200	Ref.[21]
CaCO₃	4.96	5.74	226.70	Ref.[22]
FeCO₃	4.6861(3)	15.362(2)	292.15(5)	Ref.[20]
MgCO₃	4.6255(3)	14.987(2)	277.69(4)	Ref.[19–20]

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1. 岩石材料的力学性能测试及对比
1.1 准静态压缩试验
1.2 霍普金森杆动态压缩试验
2. 破坏模式分析
2.1 准静态压缩
2.2 动态压缩
2.3 裂纹扩展速度的对比分析
3. 结　论

碳酸铅在不同传压介质下的高压拉曼研究

doi: 10.11858/gywlxb.20210813

作者简介: 阿卜力孜 • 麦提图尔荪（1993－），男，硕士研究生，主要从事矿物质在高压下的稳定性研究.E-mail：1715038477@qq.com

通讯作者: 艾尼瓦尔 • 吾术尔（1974－），男，博士，主要从事高压高温材料制备以及高温高压下地球物质特性研究. E-mail：anwar.hushur@outlook.com

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