钙钛矿结构因具有宽广的元素容纳能力而被深入研究，是探索具有各种优良物理化学性质的新材料、理解物质微观相互作用的重要结构模型^[1]。同时，地球的下地幔主要由钙钛矿结构硅酸盐矿物组成^[2-3]，下地幔中一些其他元素以类质同象替代的方式进入硅酸盐钙钛矿晶格，对其物理化学性质产生显著影响，相关研究成为地球深部物质研究的重要内容^[4-5]。锗与硅为同族元素，具有相似的物理化学性质，锗酸盐常常作为硅酸盐的类似物开展研究^[6]，相关研究结果对于理解硅酸盐钙钛矿结构相变规律及其稳定性、地球下地幔物理化学性质及其变化等具有重要的指示意义^[4]。

常压下锗酸盐（AGeO₃）中的锗通常呈+4价态，与4个氧配位形成GeO₄四面体，以链状或环状出现于晶格中。高压下锗酸盐转变为具有不同对称性（如正交、立方、六方等）的钙钛矿结构^{[4, 7-10]}，表现出与硅酸盐（ASiO₃）基本一致的结构和相变特征^{[2, 3, 5, 11-13]}。本研究以BaGeO₃为样品，对其开展高温高压结构和稳定性研究。

常温常压下，BaGeO₃与CaSiO₃^[14]及SrGeO₃^[15]等具有相同的赝硅灰石型结构（C2/c，Z = 12），其晶格参数：a = 13.178(10) Å, b = 7.626(6) Å, c = 11.670(9) Å, β = 111.638(8)°, V = 1090.0(14) Å^3[16]。图1(a)为赝硅灰石型BaGeO₃晶体结构示意图，其结构特征为：3个GeO₄四面体连接成[Ge₃O₉]⁶⁻六元环，并沿ab面呈层状排列，层与层之间为Ba²⁺离子层。常压下，赝硅灰石结构BaGeO₃在1423 K的高温下转变为正交相（P2₁2₁2₁），该高温正交相可快速淬火到常温保持^[17]。目前已有一些关于BaGeO₃高温高压相变研究的报道：在约1.5 GPa、650～950 ℃的温压条件下，BaGeO₃由赝硅灰石结构（C2/c）转变为赝正交结构（P2₁2₁2₁）^[18]；在2～6 GPa、750～930 ℃的温压条件下，BaGeO₃分解成Ba₂GeO₄和BaGe₂O₅^[19]，类似于CaSiO₃、SrSiO₃的高温高压分解反应^{[11, 20-21]}；在9.5～12 GPa、650～850 ℃的条件下，转变为9R型六方钙钛矿相；在9.5～12 GPa、950～1400 ℃的条件下转变为4H型六方钙钛矿相^[18]。在更高的压力下，BaGeO₃是否有新的结构相变还需要开展进一步的研究。

图  1  赝硅灰石结构(a)和6H型六方钙钛矿结构(b)示意图（大绿球、中紫球、小红球分别代表Ba、Ge、O原子）

Figure  1.  Schematic of pseudowollastonite structure (a) and hexagonal perovskite (6H-type) structure (b) (Ba, Ge, O atoms are shown as big green, medium purple, small red spheres, respectively.)

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ABO₃钙钛矿结构可大致分为立方型和六方型两大类，其结构差异主要根据AO₃原子层的不同密堆积方式来描述，B离子占据其1/4的八面体空隙位置。如果AO₃层密堆积方式是纯的立方（c）或六方（h）密堆积，则分别形成3C（ccc）和2H（hh）钙钛矿结构^[22]，其结构中分别对应于BO₆配位八面体共角顶和共面的连接方式^[23]。混合不同比例的立方和六方密堆积结构均属于六方钙钛矿结构，如4H（hchc）、6H（hcchcc）、9R（hhchhchhc）等。ABO₃钙钛矿结构化合物的容忍因子是预测其高压结构的重要参数。容忍因子的计算公式为$t=(r_{\rm{A}}+r_{\rm{B}})/[\sqrt{2} (r_{\rm{B}}+r_{\rm{O}})]$，其中r为离子半径^[24]。当容忍因子t ≤ 1时，形成理想立方钙钛矿结构或其畸变低对称结构；当t > 1时，通常形成各种六方钙钛矿结构，且随着压力的增加，六方钙钛矿有2H → 9R → 4H → 6H → 3C的相变序列^[5]。根据离子半径数据^[25]，计算得到钙钛矿结构的SrSiO₃和BaSiO₃的容忍因子分别为1.12和1.18，两者经过激光加温淬火后分别在25和48.5 GPa合成出6H型钙钛矿相，并在低压时发生非晶化^[11-12]。钙钛矿结构BaGeO₃的容忍因子为1.10，推测BaGeO₃可在高压下转变为6H型钙钛矿相。本研究将探讨BaGeO₃高压相的合成及其结构稳定性。

1.   实验技术与理论计算方法

将分析纯BaCO₃和GeO₂分别放入恒温箱于110 ℃干燥8 h，取样后按摩尔比1∶1.01称量（考虑到GeO₂在高温条件下有少量挥发，为此GeO₂过量1%），充分混合研磨1 h，转入马弗炉。马弗炉的温度控制：先以10 ℃/min的速率升温至800 ℃，并保持2 h；再以5 ℃/min的速率升至1100 ℃，保持2 h后关闭电源，自然降温到室温。拉曼光谱测试结果表明，热处理后的样品为赝硅灰石结构BaGeO₃。金刚石对顶砧（Diamond anvil cell, DAC）高压装置的压砧台面直径为400 μm，T301不锈钢片的预压厚度约为40 μm，样品腔直径为120 μm。将合成的BaGeO₃粉末样品压实后制成厚度约20 μm、直径约60 μm的圆片放入样品腔中心，并在腔内样品边上放入两颗红宝石颗粒作为压标^[26]，充入氩气（Ar）作为传压介质和隔热材料。采用显微激光双面加热技术对DAC装置样品腔内的样品进行高温处理，应用黑体辐射公式拟合光谱仪接收到的样品热辐射，获得样品加热温度。

拉曼光谱测试采用Renishaw 2000型显微共聚焦拉曼光谱仪。激光光源波长为532 nm，激光束经20倍长焦物镜聚焦到样品处的光斑直径约2 μm。样品的拉曼信号通过背散射方式收集。拉曼信号经1800 lp/mm光栅分光，光谱分辨率约为1 cm⁻¹。采谱时间为60 s，测量范围为100～1000 cm⁻¹。高压原位X射线衍射（XRD）实验在中国科学院高能物理研究所的同步辐射装置4W2线站开展。采用角度色散XRD技术，X射线单色光波长$\lambda$ = 0.6199 Å。衍射数据由Pilatus探测器收集，样品到探测器的距离为236.47 mm。利用Fit2D软件对采集的二维衍射图进行积分处理^[27]。采用Peakfit软件读取处理后衍射数据的峰位，使用Unitcell软件计算晶格参数和晶胞体积^[28]。运用GSAS-Ⅱ软件，对常压和17.4 GPa压力下的粉末衍射谱进行Rietveld结构精修，获得其原子坐标和键长参数^[29]。Birch-Murnaghan状态方程参数由EosFit7程序拟合得到^[30]。

第一性原理计算在Material Studio 软件的CASTEP 计算模块中进行。运用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函的广义梯度近似（GGA）方法计算交换-关联能^[31]。赝势选择OTFG 规范-守恒赝势，截断能设置为1320 eV，第一布里渊区k点取样为5 × 5 × 2 网格。能量、最大力场、最大应力和最大位移分别设置为5.0 × 10⁻⁶ eV/atom、0.01 eV/Å、0.02 GPa 和5.0 × 10⁻⁴ Å，以确保收敛。

2.   结果与讨论

2.1   BaGeO₃高压新相合成

以赝硅灰石结构BaGeO₃为初始物，通过高温高压实验合成高压新相，并对高压新相开展原位高压拉曼光谱和同步辐射XRD探测。图2(a)为合成的赝硅灰石结构BaGeO₃初始样品的常温常压拉曼光谱。可以看出，在100～1000 cm⁻¹波数范围内，BaGeO₃出现11个强度不等的拉曼峰，其波数分别为123、141、195、248、283、316、354、469、734、801和813 cm⁻¹，少于理论计算的42个拉曼振动模（不可约表示：$\varGamma$_Raman = 20A_g + 22B_g）。该测试结果与文献[16]报道的结果一致。

图  2  BaGeO₃高压新相合成过程中代表性拉曼光谱与计算拉曼光谱

Figure  2.  Representative Raman spectra and calculated Raman spectra in the synthesis process of new high pressure phase BaGeO₃

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图2(b)和图2(c)为BaGeO₃在常温高压下的代表性拉曼光谱。常温高压条件下，随着压力增加，BaGeO₃原有的11个拉曼尖峰不断向高波数方向移动，同时强度不断减弱；压至11.6 GPa时，仅有5个拉曼尖峰，分别为292、314、482、859和880 cm⁻¹，同时在586和814 cm⁻¹处出现2个新的拉曼宽峰；继续增加压力到22.1 GPa，原来的所有拉曼尖峰完全消失，仅有3个拉曼宽峰，其波数分别为348、630和788 cm⁻¹。拉曼光谱随压力的变化表明，随着压力的增加，赝硅灰石结构BaGeO₃晶体从12 GPa开始出现非晶化，在22 GPa左右完全处于非晶态。BaGeO₃常压相这一压致相变现象与赝硅灰石结构SrGeO₃和CaSiO₃分别在10和22 GPa的压致非晶化现象^[32-33]一致。

在22.1 GPa，对非晶化后的BaGeO₃样品进行双面激光加热处理，处理温度为(1800 ± 200) K。图2(d)为加热后样品的拉曼光谱，腔体内压力下降到21.4 GPa，整个拉曼光谱的背底降低，非晶相的3个拉曼宽峰完全消失，出现9个新的拉曼尖峰，包括1个强峰（743 cm⁻¹）和8个弱峰（142、152、168、226、397、429、465和552 cm⁻¹）。这说明高压下非晶化的BaGeO₃经高温处理后转变成新的结晶相。最强峰的波数（743 cm⁻¹）显著低于赝硅石结构BaGeO₃在12 GPa时的最强峰（859 cm⁻¹），也较22 GPa时非晶化BaGeO₃宽峰中心位置（788 cm⁻¹）更低，很可能反映了合成的BaGeO₃高压新相中Ge的配位数发生了变化。卸压过程中，除最强峰外，8个弱峰的强度明显降低，且变得很难分辨，即使增加采谱时间，弱峰信号也没有明显改善。图2(e)为卸压至17.4 GPa时再经激光加热后的拉曼光谱，可见弱峰仍难以分辨。为了对该高压结构进行有效表征，采用同步辐射XRD技术对新相结构进行进一步表征。

图3为从17.4 GPa卸压至常压时不同压力下的代表性同步辐射XRD谱。从图3中可以看出，高压新相具有相对较少的衍射峰，表明新相具有较高的对称性。随着压力从17.4 GPa降至常压，除了传压介质氩（Ar）的衍射峰向低角度快速移动并在约1 GPa消失之外，新相的整个衍射谱保持初始衍射谱模式不变，反映出BaGeO₃高压新相卸至常压时并不发生相变。Shimizu等^[18]在9.5～12 GPa压力下高温处理BaGeO₃样品后得到9R型和4H型钙钛矿结构BaGeO₃，根据ABO₃钙钛矿结构随压力的相变规律，可以推测合成的高压新相很可能为6H型钙钛矿结构（P6₃/mmc，Z = 6）。为此，对照6H型钙钛矿结构BaTiO₃、SrSiO₃、BaSiO₃等的衍射结果，对合成的BaGeO₃高压新相的衍射谱进行指标化，结果见图3。可见，对于17.4 GPa和0.1 MPa衍射谱，除归属于传压介质Ar（Fm3m，Z = 4）的各峰外，其他衍射峰均可指标化为6H型钙钛矿结构。由此得出结论，BaGeO₃经高温处理后于17～22 GPa转变成6H型钙钛矿结构。

图  3  6H型六方钙钛矿相BaGeO₃在卸压过程中的代表性XRD谱

Figure  3.  Representative XRD patterns of hexagonal perovskite phase BaGeO₃ (6H-type) on decompression

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2.2   6H型六方钙钛矿相BaGeO₃的结构精修和计算拉曼光谱

以6H型六方钙钛矿相BaTiO₃的晶格参数和原子坐标为初始值，应用EXPGUI-GSAS软件，对6H型钙钛矿相BaGeO₃的常压和17.4 GPa衍射谱进行Rietveld结构精修。图4和表1分别为精修后的结果和对应的结构参数。图4显示除传压介质Ar的衍射峰之外，6H型钙钛矿相BaGeO₃的实验曲线（黑色点划线）与GSAS计算曲线（红色实线）完全吻合，误差曲线平整（黑色细实线）。常压谱和17.4 GPa谱的精修误差因子分别为R_p = 0.84%，R_wp = 1.18%和R_p = 1.28%，R_wp = 1.80%。精修结果显示，常压和17.4 GPa下的晶格常数和晶胞体积分别为a = 5.6074(3) Å，c = 13.680(1) Å，V = 372.50(3) ų，以及a = 5.4311(5) Å，c = 13.295(3) Å，V = 339.63(3) ų。精修后的原子坐标和Ge―O键长参数见表1，精修结果显示，常压和17.4 GPa下的Ge1―O2键长、Ge2―O1键长、Ge2―O2键长分别为2.088(17) Å、2.075(15) Å、1.808(14) Å和1.837(19) Å、1.835(17) Å、1.961(16) Å。

图  4  6H型六方钙钛矿相BaGeO₃在常压和17.4 GPa的Rietveld结构精修图

Figure  4.  Rietveld refinement XRD patterns of hexagonal perovskite phase BaGeO₃ (6H-type) at ambient pressure and 17.4 GPa

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表  1  6H型六方钙钛矿相BaGeO₃在常压和17.4 GPa的结构参数

Table  1.  Structural parameters of hexagonal perovskite phase BaGeO₃ (6H-type) at ambient pressure and 17.4 GPa

Structural parameters at 17.4 GPa						Structural parameters at 0.1 MPa
Atom	Site	x	y	z		Atom	Site	x	y	z
Ba1	2b	0	0	0.2500		Ba1	2b	0	0	0.2500
Ba2	4f	0.3333	0.6667	0.0896(5)		Ba2	4f	0.3333	0.6667	0.0930(5)
Ge1	2a	0	0	0		Ge1	2a	0	0	0
Ge2	4f	0.3333	0.6667	0.8392(5)		Ge2	4f	0.3333	0.6667	0.8427(5)
O1	6h	0.5178(27)	0.0360(5)	0.2500		O1	6h	0.4976(23)	−0.0050(5)	0.2500
O2	12k	0.8342(27)	0.6680(5)	0.0730(5)		O2	12k	0.8140(23)	0.6280	0.0765
Bond lengths at 17.4 GPa/Å						Bond lengths at 0.1 MPa/Å
Ge1―O2	Ge2―O2		Ge2―O1			Ge1―O2	Ge2―O2		Ge2―O1
1.837(19) × 6	1.961(16) × 3		1.835(17) × 3			2.088(17) × 6	1.808(14) × 3		2.075(15) × 3
Note: Numbers in parentheses indicate standard deviation.

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基于6H型六方钙钛矿相BaGeO₃的晶格参数和结构参数，运用第一性原理理论计算得到其在20.0 GPa 时的拉曼光谱。表2为6H型钙钛矿相BaGeO₃的拉曼光谱计算结果，其不可约表示：$\varGamma$_Raman = 5A_1g + 6E_1g + 8E_2g。在19个拉曼振动模中，13个振动模具有一定的拉曼强度（见图2(f)），分别为131、142、158、202、242、381、395、429、431、444、529、698 和840 cm⁻¹。对比21.4 GPa的实验拉曼光谱，发现尽管计算和实验光谱的拉曼峰在位置上存在一定的波数差，但总体上看计算和实验得到的两套拉曼光谱具有相似的拉曼峰模式。拉曼光谱计算结果进一步佐证了高温高压实验合成的BaGeO₃高压新相为6H型六方钙钛矿相。

表  2  计算得到的6H型六方钙钛矿相BaGeO₃在20.0 GPa下的拉曼振动模

Table  2.  Calculated Raman vibrational modes of hexagonal perovskite phase BaGeO₃ (6H-type) at 20.0 GPa cm⁻¹

E2g	E1g	A1g	E2g	E1g	E2g	E2g	E1g	A1g	E1g
88	131	142	158	202	213	242	264	381	395
E2g	E2g	E1g	A1g	E2g	E2g	E1g	A1g	A1g
399	429	431	444	529	576	578	698	840

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Rietveld结构精修和拉曼光谱计算证实，在22.1 GPa、(1800 ± 200) K的温压条件下，本实验合成的高压新相为6H型六方钙钛矿相BaGeO₃，符合容忍因子的预测，晶体结构如图1(b)所示。A―O键比B―O键更易压缩，ABO₃钙钛矿结构的容忍因子随着压力的增加而有所下降。常压赝硅灰石结构的SrSiO₃和BaSiO₃分别在25和48.5 GPa转变为6H型钙钛矿相^[11-12]，在37.8和141 GPa转变为立方钙钛矿相结构^{[5, 13]}。推测BaGeO₃在更高压力条件下由6H型钙钛矿相转变为立方钙钛矿相。

2.3   6H型六方钙钛矿相BaGeO₃的结构稳定性

为了探讨6H型六方钙钛矿相BaGeO₃的结构稳定性，运用Peakfit软件读取了所有卸压数据的衍射峰，并用Unitcell软件计算晶面间距和晶胞参数。图5所示的6H型钙钛矿相BaGeO₃的晶面间距和晶轴与压力的关系显示，随着压力的降低，所有晶面和晶轴都呈现连续的线性变化。拟合a轴和c轴与压力的变化关系，获得a、c轴的平均变化速率分别为0.0102和0.0237 Å/GPa，即卸压过程中晶体在c轴方向的伸缩速率是a轴的2倍多。

图  5  6H型六方钙钛矿相BaGeO₃的晶面间距和晶轴与压力的关系

Figure  5.  Pressure dependence of d-spacing, a-axis and c-axis of hexagonal perovskite phase BaGeO₃ (6H-type)

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利用XRD实验和第一性原理理论计算得到6H型钙钛矿相BaGeO₃的晶胞体积随压力的变化关系，见图6。实验和计算得到的相同压力下的晶胞体积非常接近，最大体积差不超过0.5%。运用二阶Birch-Murnaghan状态方程（EOS）拟合6H型钙钛矿相BaGeO₃的压力-体积（p-V）数据。压力导数$K_0'$固定为4，拟合结果见图6。由实验数据拟合得到的体弹模量K₀和零压晶胞体积V₀分别为150(2) GPa和373.0(3) ų，相应的计算结果分别为153(1) GPa和374.2(1) ų，两者非常接近。不同于硅酸盐（如SrSiO₃和BaSiO₃）在形成6H型钙钛矿相后卸压至低压后发生非晶化^[11-12]，BaGeO₃在形成6H型钙钛矿相后卸压至常压时仍能保持。6H型六方钙钛矿相BaGeO₃样品的合成和常压保持稳定的认识为以后开展其物理化学性质测试、开发高性能钙钛矿结构锗酸盐材料提供了可能性。

图  6  实验和计算得到的6H型六方钙钛矿相BaGeO₃的体积-压力关系

Figure  6.  Experimental and calculated p-V relationship of hexagonal perovskite phase BaGeO₃ (6H-type)

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3.   结　论

常温常压下赝硅灰石相的BaGeO₃于12 GPa左右开始非晶化，进一步加压到22 GPa并对已完全非晶化的BaGeO₃样品进行(1800 ± 200) K的高温处理，得到了6H型六方钙钛矿相BaGeO₃。在0～17.4 GPa压力范围对6H型钙钛矿相BaGeO₃开展同步辐射XRD测试，卸压到常压时仍保持稳定。对17.4 GPa和0.1 MPa衍射谱进行Rietveld结构精修，获得其结构参数。应用二阶Birch-Murnaghan状态方程拟合实验和计算得到的压力-体积数据，得到的体弹模量分别为150(2) GPa和153(1) GPa，零压晶胞体积分别为373.0(3) ų和374.2(1) ų。研究结果在9R型和4H型六方钙钛矿相的基础上补充了6H型六方钙钛矿结构，该相在常压稳定存在，为进一步表征该相的物理化学性质奠定了基础，为开发高性能的钙钛矿结构锗酸盐材料提供了可能性，同时对于理解硅酸盐钙钛矿结构的相变规律及其稳定性、地球下地幔物理化学性质及其变化等具有重要的指示意义。