自2004年Novoselov等^[1]从单晶石墨中剥离出原子级厚度的石墨烯，并成功制备石墨烯场效应晶体管以来，二维材料便逐渐得到了广泛关注和快速发展。二维材料独特的层间范德瓦尔斯相互作用，使得其电子在层间方向上的自由度受到限制而表现出强的量子限域效应，从而具有一系列不同于传统三维体相材料的结构、力学、电学、光学特性^[2–4]，如原子级厚度、柔性可折叠、高迁移率、高开关比，以及近年来发现的超导现象^[5]、谷自旋效应^[6]、量子霍尔效应^[7]、二维激子^[4]等新颖的物理现象。二维材料已经成为研究低维半导体物理、谷自旋电子学、室温超导等的重要材料，同时为突破目前半导体产业中电子器件特征尺寸的瓶颈，以及研发量子逻辑器件、激子器件等下一代电子功能器件提供了新的思路^[8]。特别地，在层间范德瓦尔斯相互作用下，将不同的二维材料堆叠在一起，所形成的范德瓦尔斯异质结往往会展现出与原来单一材料截然不同的物理特性。例如，二维异质结中，每层材料同时可视为体相和界面，因此在层间耦合的作用下很容易实现层间电荷的转移，从而带来独特的层间激子效应、霍夫施塔特蝴蝶效应^[9]以及丰富的能带匹配类型等特点^{[4, 10]}，在未来信息器件、太阳能电池、光电器件等方面极具潜力。

除了以上独特而丰富的物理特性，二维材料特性和器件性能还具有受外场敏感调制的特点，增加了其在未来电子、光电器件等领域应用的潜力^[11–13]。在多样化的外场调控手段中，压强工程是一种相对较新但非常重要的结构和物性调控手段，不仅可与原位X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、光学、电学研究相结合，而且具有高效、连续、可逆等优点^[14–17]。因此，压强工程能够对二维材料独特的叠层结构进行层间间距的高效压缩及对层间范德瓦尔斯作用的大幅调控，从而进一步实现对二维材料特性及器件性能的敏感调制。综上所述，研究二维材料对压强的响应及其在高压下新颖的二维凝聚态物理现象，对于深入理解层间耦合作用对材料性能的影响、探索二维器件性能的优化途径、研发适用于深海深地等极端压强环境下的传感器和微地震传感器等新一代电子功能器件，具有重要的科学价值。

基于二维材料及其范德瓦尔斯异质结的巨大潜力，以及研究压强调控下材料性能响应的科学性和重要性，本文总结了近年来利用压强工程对石墨烯、黑磷、六方氮化硼（h-BN）和过渡金属二硫族化物（Transition metal dichalcogenides，TMDs）4种主要二维材料及其异质结的结构、电学、声子动力学、光学等方面调控的最新研究，并展望了高压调控下这些二维材料及异质结体系在未来新型电子功能器件应用中的前景。

1.   二维半金属中的高压响应——石墨烯

石墨烯是由sp²杂化连接六角排列的碳原子组成的二维层状材料，具有优异的电学、热学、力学及光学等性能。具体而言，悬空的石墨烯在室温下的迁移率可达2 × 10⁴ cm²/(V·s)，电荷载流子浓度被连续调制最高可达10¹² cm⁻²，现已成为超高速电子器件研究的重要材料^[18-19]；其导热系数高达5000 W/(m·K)，有利于提高纳米器件的传输和散热性能，因而被广泛应用于制作电极材料和沟道材料；由于其层内碳-碳（C―C）键共价连接而具有很高的杨氏模量和断裂强度^[20]，因此被广泛应用于制备柔性器件和柔性电极；石墨烯具有很宽的光响应波长范围，是制备高性能太赫兹光电探测器的理想材料^[21]；此外，石墨烯还展现出非常规超导现象^[5]、量子霍尔效应^[7]等，是研究非常规超导现象及制作量子逻辑器件的重要材料。近年来，石墨烯在高压下的相关研究也得到了国内外学者的重视，主要集中在结构相变、禁带调控、掺杂效应3个方面。

1.1   石墨烯的结构相变

压强工程在对石墨烯的层间距离进行高效压缩的同时，也可在某一特定压强下诱导层间发生范德瓦尔斯作用向共价键的转变（图1(a)），致使其相关物理特性发生大幅改变。早在2013年，Clark等^[22]就利用金刚石对顶砧（Diamond anvil cell，DAC）结合拉曼光谱对薄层石墨烯在高压下的结构变化进行了研究。拉曼数据表明，从常压到50 GPa，石墨烯的C―C键一直为sp²杂化，且并未发生结构相变（图1(b)），仅在16 GPa附近出现了G峰频率随压强变化的不连续现象（石墨烯的长程有序性受到破坏），且卸压后的拉曼光谱与加压前一致，展现了石墨烯在高压调控下的高可恢复性和高稳定性。随后，实验陆续发现，石墨烯纳米片在15 GPa左右的压强下发生C―C键的sp²-sp³转变并相变为钻石烯^[23]，双层石墨烯在高压下与羟基发生反应形成新结构从而导致sp²-sp³转变^[24]。进一步，Ke等^[25]研究了不同层数的石墨烯形成钻石烯所需要的压强，发现对于3层及以上的石墨烯，层数越多，所需的转变压强越小（图1(a)）。由此可见，高压下的结构相变与石墨烯的层数和尺寸密切相关，这可能是先前Clark等未发现石墨烯的压强诱导相变的原因。除了利用DAC提供静水压之外，利用原子力显微镜（Atomic force microscope，AFM）的探针也可对双层石墨烯施加压强，并诱导其发生C―C键的sp²-sp³转变^[26]。以上研究结果均表明石墨烯的高压相变与层间相互作用的转变存在着密切的对应关系。

图  1  石墨烯在高压下的结构和电学响应：(a) DAC压强工程示意图及高压诱导下石墨烯转变为h-金刚石结构的示意图^[25]；(b) 通过高压原位拉曼光谱研究少层石墨烯在常压到51.7 GPa压强范围的结构响应^[22]；(c) 3层石墨烯在室温下的电阻率-压强曲线^[11]；(d) 不同层数的石墨烯G拉曼峰随压强变化的线性频移系数（$\partial {\omega _{\rm{G}}}/\partial p$），其中红方块、蓝圆点和绿三角分别表示传压介质为醇、氩气和氮气^[28]；(e) 双层1.27°转角石墨烯在常压下是金属态，高压下转变为超导态的现象^[30]

Figure  1.  Pressure engineering in Graphene: (a) illustration of DAC high-pressure setup and pressure induced phase transition process from trilayer graphene to h-diamond structure^[25]; (b) evolution of Raman spectrum in few-layer graphene, from ambient pressure to 51.7 GPa, showing reversible shift during pressurization and depressurization^[22]; (c) resistance vs. pressure of trilayer graphene measured at room temperature^[11]; (d) linear pressure coefficients ($\partial {\omega _{\rm{G}}}/\partial p$) of graphene G peak (frequency) obtained in alcohol (red squares), argon (blue circles), and nitrogen (green triangle) as a function of thickness^[28]; (e) pressure induced superconductivity in 1.27° twisted bilayer graphene^[30]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

1.2   石墨烯的禁带调控

尽管石墨烯具有一系列优异的物理特性，然而其零禁带的特点限制了其在电子器件中的广泛应用，因此人们探索利用电场、磁场、掺杂、堆垛等手段打开石墨烯禁带，从而促进基于石墨烯的碳基半导体器件通向实际应用。如前所述，高压调控工程能够诱导石墨烯发生sp²-sp³结构相变，在相变的同时也伴随着电学性能的大幅改变。理论研究中，Munoz等^[27]采用第一性原理计算研究了双层石墨烯在高压下的电子能带结构，结果表明高压导致双层石墨烯中布里渊区T点的狄拉克锥的能量退简并，从而打破狄拉克锥的电子-空穴对称性，且双层石墨烯的霍尔电导率对压强非常敏感，这种高灵敏度使得该材料体系在探测极小压强变化的传感器件中具有潜力。实验方面，Ke等^[11]研究了3层石墨烯在压强调控下发生sp²-sp³转变并从半金属转变为半导体的电学输运特性（图1(c)），结果表明高压能够将石墨烯的禁带打开至(2.5 ± 0.3) eV，并且该高压下半金属-半导体的转变为可逆过程，这也是目前在打开石墨烯禁带研究中实现的最大禁带宽度，拓展了石墨烯在电子器件中的应用范围。

1.3   石墨烯的掺杂效应

在利用高压对石墨烯的结构进行调控的过程中，还会产生掺杂效应。Nicolle等^[28]研究了高压下传压介质对不同层数的石墨烯载流子浓度的调制现象。实验发现，高压下甲乙醇混合液与SiO₂衬底形成的硅烷醇基（Si-O-H）对石墨烯造成了n型掺杂效应，在7 GPa时电子浓度达到最高，为6 × 10¹³ cm⁻²（图1(d)）。此外，1.1°堆叠的双层石墨烯（魔角石墨烯）中的超导现象（1.7 K）^[5]不仅促进了非常规超导现象的研究，也推动了不同堆垛角度的石墨烯的高压响应研究。理论方面，Carr等^[29]通过第一性原理计算研究了高压对石墨烯中扭转角度和层间作用的影响，结果表明高压能够有效增强层间耦合及电子关联强度，从而提升双层石墨烯的超导转变温度。实验方面，Yankowitz等^[30]通过施加静水压来改变魔角石墨烯的层间耦合作用，实现了对其非常规超导特性的高效调控（图1(e)）。

2.   二维窄禁带半导体中的高压响应——黑磷

作为一种新的单元素二维半导体，黑磷因其一系列优异的物理特性受到了广泛关注。作为形态最稳定的磷的同素异形体之一，黑磷具有与石墨烯类似的二维层状结构，然而由于其同一层内的磷原子排布呈蜂窝状的褶皱结构，从而具有很强的面内各向异性。此外，黑磷还具有高载流子迁移率（最高可达4000 cm²/(V·s)）^[31]，随层数可调的窄禁带直接带隙的能带结构（体相黑磷的带隙为0.3 eV，单层黑磷的带隙约2.0 eV）^[32]，以及从可见光到近红外光的宽吸收光谱范围等特点，是研究量子振荡以及研发原子级厚度的调制器、偏振器和离子器件等各类新型器件的重要材料，在光电器件领域具有广阔的应用前景^[33]。目前，对黑磷的高压研究主要集中在探索其声子结构和电子结构随压强变化两个方向。

2.1   黑磷的声子结构

黑磷有3个特征拉曼峰，分别为面外振动$A^1_{{\rm g}}$、zigzag方向的面内振动B_2g和armchair方向的面内振动$A^2_{{\rm g}}$。原位表征这些振动模式在高压下的频率及峰宽变化，能够精确地反映该材料的晶体结构随压强的细微变化。与石墨烯类似，不同厚度的黑磷在高压下表现出完全不同的结构响应。实验方面，Gupta等^[34]对体相黑磷在高压下的拉曼响应进行了研究，实验发现在1.1 GPa附近，体相黑磷发生电子拓扑相变，伴随着特征拉曼振动（$A^1_{{\rm g}}$、B_2g和$A^2_{{\rm g}}$）的峰宽达到极小值，随着压强增大至7.4 GPa左右，体相黑磷发生正交相到简单立方相的转变，并于11 GPa左右完成相变。同年，Sasaki等^[35]进一步研究了薄层及体相黑磷在高压下的结构稳定性。与体相材料不同，实验发现，单层和双层黑磷的所有特征拉曼峰均随着压强的增大而蓝移，且双层和单层黑磷分别在11和15 GPa时出现了结构不稳定，而体相黑磷的相变压强为4.5 GPa（图2(a)）。这些相变及结构不稳定现象与衬底和传压介质无关，而与高压调控黑磷的层间耦合作用密切相关。理论方面，Akhtar等^[36]计算了双层黑磷的拉曼振动模式随压强的变化，并从特征拉曼峰的频率变化分析得到了压强作用于层间范德瓦尔斯力及层内共价键的方式。具体而言，$A^1_{{\rm g}}$振动模式在高压下的蓝移直接反映出压强有效缩短了黑磷的层间距离，从而增强了层间电荷转移过程以及层间耦合作用；B_2g振动模式在高压下的蓝移以及$A^2_{{\rm g}}$几乎不受压强影响，表明压强主要作用于黑磷层内的y方向，致使其共价键缩短。

图  2  黑磷在高压下的结构和电学响应：(a) 用高压原位拉曼光谱研究不同层数的黑磷随压强变化的$A^1_{{\rm g}}$、B_2g和$A^2_{{\rm g}}$振动模式的演化^[35]；(b) 体相黑磷中随压强变化的$A^1_{{\rm g}}$、B_2g和$A^2_{{\rm g}}$拉曼模式的半峰全宽（FWHM）演化，虚线表示半导体到拓扑绝缘体相变压强点^[34]；(c) 少层黑磷在高压下从正常绝缘体（NI）转变为二维拓扑狄拉克半金属态（TDSM），及不同层数的黑磷的拓扑相变图，p_C和p_T分别为电子相变点和热稳定点^[39]

Figure  2.  Pressure engineering in black phosphorus (BP): (a) the evolution of $A^1_{{\rm g}}$, B_2g and $A^2_{{\rm g}}$ modes in monolayer, bilayer, trilayer, and bulk BP samples as a function of pressure^[35]; (b) the evolution of full width at half maximum (FWHM) of $A^1_{{\rm g}}$, B_2g and $A^2_{{\rm g}}$ modes in bulk BP as a function of pressure^[34], (c) top: evolution of band structure in few-layer BP from normal insulator (NI) to a two dimensional topological Dirac semimetal (TDSM) at high pressure, bottom: the pressure-thickness phase diagram of BP, where p_C and p_T are the critical pressures for electronic phase transition and upper limit of thermodynamic stability respectively^[39]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.2   黑磷的电子结构

利用电场或掺杂等方式可以使黑磷转变为拓扑绝缘体，相比之下，高压是一种更高效的方法。目前大量的实验和理论计算证明了高压能够诱导黑磷发生结构转变和电子拓扑相变（图2(b)），因此高压是一种有效改变黑磷电子能带结构的方法。实验发现，体相黑磷在1.2 GPa左右的压强下发生电子拓扑相变并转变为半金属相^[37]，并且体相黑磷中的这种拓扑相变也在计算中陆续得到了证实^[38]。与体相黑磷不同，少层黑磷在高压诱导下转变为二维拓扑狄拉克半金属态，且不同层数的黑磷具有不同的拓扑相变压强临界点（图2(c)）^[39]。进一步，Gupta等^[34]通过第一性原理计算发现，体相黑磷的价带和导带在1.2 GPa左右发生反转现象，并结合原位拉曼光谱在实验上证实了黑磷在1.1 GPa左右发生从半导体到拓扑半金属相的转变（图2(b)）。此外，黑磷在高压诱导下发生相变的同时伴随着载流子浓度增加^[40]以及磁阻增大^[41]等现象也通过实验陆续被发现和报道。高压下黑磷的金属化转变和超导相变也逐渐在理论和实验中得到证实^[42–45]，早在2002年，人们就发现体相黑磷在32 GPa的压强下发生超导转变，并且其转变温度随压强的增大而降低^[42]。与体相黑磷不同，随着压缩应变的增加，双层黑磷会发生从直接到间接带隙的转变（3%），以及可逆的金属化转变（13.35%）^[43]。双层黑磷在高压下发生半导体到金属态的转变也被Huang等^[31]通过计算证实，结果表明，当压缩后的层间距与初始层间距的比值处于0.65～0.85之间时，双层黑磷处于稳定的金属态，并且具有高于10 K的超导转变温度，因此黑磷被认为是一种很好的低维超导材料。基于此，压强工程为探索其他二维材料中的拓扑转变、金属化、超导相变等研究提供了新的思路，也为设计和优化基于高压调制拓扑性能的电学和光电器件提供了更多的可能性。

3.   二维绝缘体的高压响应——h-BN

h-BN作为二维材料中二元体系的代表，常压下为直接带隙的绝缘体。h-BN所具有的宽带隙能带结构使其发光波长在深紫外范围^[46]，因此在制备深紫外光源和室温单光子量子发射器等方面具有独特的优势^[47]。最近在h-BN中发现的压电特性也使其在未来光电器件和电子器件中的应用极具前景^[48-49]。此外，由于绝缘态的h-BN具有原子级的平整性、无表面悬挂键以及超强稳定性等特点，将h-BN和其他二维材料通过堆叠形成异质结，可以实现对原二维材料的保护以及性能的优化，常被用来作为制备二维半导体器件的衬底和封装材料^[50]。目前，对h-BN的高压研究主要集中在探索其结构随压强的变化。

3.1   h-BN的结构相变

近年来，理论和实验研究都发现h-BN在高压调控下发生不可逆结构相变。实验方面，Meng等^[51]发现在18 GPa的压强下，h-BN中的sp²键完全转变为sp³键，在a和c方向形成了三维的四面体框架，氮化硼则完成了从h-BN（P6₃/mmc）到w-BN（P6₃mc）的相转变（图3(a)）。随即，Segura等^[50]利用高压原位红外反射、透射和拉曼光谱研究了高压下体相h-BN的结构变化，发现其在13 GPa左右的压强下发生从h-BN到w-BN的不可逆相变（图3(b)）。理论方面，Kürkçü等^[52]通过第一性原理计算，研究了高压作用于AB堆叠的h-BN的结构、电学、弹性和振动特性的演变，发现了在12.5 GPa左右的压强下h-BN转变为w-BN的相变过程，并首次预测了在相变过程中的两个过渡态。另外，Ji等^[53]通过对DAC进行改造，得到可旋转的RDAC，借助其产生的剪切应力使h-BN发生层间堆垛的无序化，并且在较低的压强（6.7 GPa）下使h-BN转变为w-BN。相比于传统的DAC高压技术，该方法大幅降低了h-BN发生相变的压强临界值，并且为BCN和BCNO等体系的相变提供了更高效的方法。

图  3  h-BN在高压下的结构和光学响应：(a) h-BN在15 GPa下的XRD谱，表明其完成了从h-BN（P6₃/mmc）到w-BN（P6₃mc）的相转变，蓝线和黑线分别为入射方向平行和垂直DAC轴的数据^[51]；(b) h-BN在13 GPa、室温下转变为密堆w-BN的原子结构变化示意图^[50]；(c) 单层（上）和双层（下）h-BN的原子结构对应力的响应^[56]；（d）多层h-BN的缺陷PL峰随压强变化的响应^[56]

Figure  3.  Pressure engineering in hexagonal boron nitride (h-BN): (a) the XRD spectra of bulk h-BN at 15 GPa, collected parallel (blue)/perpendicular (black) to the DAC axis^[51]; (b) atomic structure illustration showing phase transition process from h-BN (P6₃/mmc) to w-BN (P6₃mc) at around 13 GPa at room temperature^[50]; (c) schematic diagram for the strain effect on monolayer (top) and bilayer (bottom) h-BN^[56]; (d) evolution of defect-induced PL spectrum as a function of pressure in multi-layer h-BN^[56]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3.2   h-BN的其他物理特性

不同堆垛方式的h-BN展现出不同的能带结构和物理性能^[54-55]。An等^[55]通过第一性原理计算，研究了高压对不同堆垛方式的双层h-BN的能带调控的差异，发现：在上层的B、N分别与下层的N、B对齐的堆垛方式中，压强能使此种堆叠的双层h-BN发生从直接带隙到间接带隙的转变；而对于另外两种稳定堆叠方式，压强则使其产生由绝缘体到半导体的转变。除了对h-BN进行高压的结构和能带研究以外，高压下的光致发光（Photoluminescence，PL）现象也有报道。例如，Xue等^[56]在低温下研究了单层和双层h-BN的缺陷光致发光行为在高压下的响应差异，并发现在双层和多层h-BN中，由于层间和层内弹性模量的巨大差异，压强优先作用于h-BN的层间相互作用，因而首先出现PL峰随压强增大而红移，超过一定的压强后层间相互作用和层内共价键相互竞争，PL峰则发生随压强增大而蓝移的现象（图3(c)和图3(d)）；然而在单层h-BN中，压强则仅作用于层内的共价键，从而表现为PL峰随压强增大而持续蓝移。此外，当使用AFM针尖对薄层BN施加局部压强时，BN会同时发生层与层之间的滑移和纵向晶格膨胀^[46]，并给少层h-BN带来电荷注入的效应^{[47, 57]}，这种可逆的负泊松比特性来源于材料表面形成的褶皱。同时，有计算表明，在高压环境中的羟基会与最外层BN杂化形成sp²-sp³连接，形成稳定的导体。这些研究进一步表明了压强工程在高效调控二维材料的层间相互作用及与之相关的物理性能的重要性，可以通过压强工程使h-BN等二维材料体系发生从绝缘体到导体的转变，从而拓宽这类材料在电子功能器件中的应用范围。

4.   二维宽禁带半导体中的高压响应——TMDs

TMDs是一类化学通式为MX₂的二维材料，由X-M-X结构构成，两个X分别处于M的两侧^[58]，其中M为过渡金属元素（Mo、W、V、Ta、Ti等），X为硫族元素（S、Se、Te）。根据原子排列及层间堆叠方式的不同，对大多数TMDs而言，有六角（1H/2H）、三斜（3R）、四方（1T）和单斜（1T′）等多种结构类型，涵盖金属、半金属和半导体特性。二维TMDs具有能带结构随层数可调的特性（大多数TMDs都具有从多层间接带隙到单层直接带隙半导体转变的特性）^[59]，且其能带宽度涵盖可见光到红外波段的宽范围，还具备二维限域效应所带来的优异的光电特性，这些特点使其成为制备新一代集成光子以及光电器件等备受瞩目的候选材料^[60]。研究高压调控下TMDs的结构和物理特性，对于深入理解这类材料的极端力学行为及研发新型压强传感器具有重要的科学意义。目前相关研究主要集中在材料结构、电子结构、声子特性以及激子特性等方向。

4.1   TMDs的材料结构

2014年Nayak等^[12]利用DAC技术结合第一性原理计算，研究了压强对多层MoS₂层间耦合作用的调控，并对比了单层和多层MoS₂在压强下的不同响应。实验发现，多层和单层MoS₂分别在26和19 GPa附近发生了晶格结构扭曲（2H_c到2H_a的相变），并伴随着从半导体到金属态的转变（图4(a)）^[61]。MoS₂从2H_c转变为2H_a相所需的压强随层数减少而逐渐增大的实验现象也被Cheng等^[62]证实，并理论预测双层MoS₂的转变压强高达36 GPa。与MoS₂结构类似的2H相TMDs在高压诱导下发生的2H_c-2H_a相变也陆续被发现和报道，如WS₂的相转变点为37 GPa^[63]，WSe₂为76.7 GPa^[64]。WTe₂在常温常压下为T_d相，晶格对称性远低于2H相，但高压下却具有丰富的结构响应，例如：随着压强的增加，WTe₂会发生T_d-T′（约5 GPa）-2H（约10 GPa）的逐步相变过程^[65-66]；随着温度的升高，T′-2H相转变所需压强增大^[67]。与WTe₂类似，ReS₂在常压下为1T相（空间群P-1，三斜晶系），具有原子面内各向异性，且层间耦合作用极弱（层数对其能带结构的影响很弱，单层到体相的ReS₂的能带结构十分类似），因而具有与MoS₂等不同的高压响应。理论预测在较低的压强下，ReS₂会从1T相转变为1T′相，在90 GPa时转变为具有I4₁/amd对称性的超导相^[68]。随后，多层ReS₂在8.0 GPa左右发生层内的结构相变，在15.4 GPa左右发生层间的结构相变等实验现象也陆续被发现和报道^[69]。这种高压下层内结构相变先于层间结构相变的独特现象，是由ReS₂中独特的层间相互作用和耦合强度决定的。

图  4  MoS₂在高压下的结构、能带及电学响应：(a) MoX₂的2H_c和2H_a原子结构侧视图，X代表S、Se和Te原子^[61]；(b) 单层、双层和3层MoS₂的价带顶（VBM）的能量劈裂以及层间距随压强变化^[70]；(c) 2H-MoS₂的压强-温度相图^[71]

Figure  4.  Pressure engineering in molybdenum dichalcogenides (MoX₂): (a) schematic (side view) of 2H_c and 2H_a structures of MoX₂, with X representing S, Se and Te^[61]; (b) band splitting of VBM and interlayer distance vs. pressure for monolayer, bilayer, and trilayer MoS₂^[70]; (c) pressure-temperature phase diagram of bulk 2H-MoS₂^[71]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

4.2   TMDs的电子结构

伴随着层间距离、晶格结构等变化，高压下TMDs材料的金属化和超导现象等能带结构及电学性能的变化更具应用价值。首先，压强工程可以高效地调控多层MoS₂的层间耦合作用，从而影响其能带的劈裂^[70]，例如：在双层和3层MoS₂中，由层间耦合作用及自旋-轨道耦合（Spin-orbit coupling，SOC）作用导致的价带顶劈裂随压强的增大而增加；而单层结构中的能带劈裂主要由自旋-轨道耦合决定，使得该现象未能在单层MoS₂中发现（图4(b)）。因此，多层二维材料体系中的层间耦合可以被压强高效调制，而这种被调制的层间耦合作用将直接影响其能带劈裂特性。其次，MoS₂在高压诱导下会发生从半导体到金属态的转变，且不同厚度的MoS₂金属态转变所需的压强不同，这与石墨烯、黑磷和h-BN的行为极其相似。例如，多层MoS₂在19 GPa附近发生金属态的转变^[12]，而体相MoS₂的金属化转变压强为60 GPa^[71]，超导相变在90 GPa左右发生，并且在更高的压强（120 GPa）下该材料的超导转变温度也大幅升高（12 K），见图4(c)。

高压同样可以引起MoSe₂和MoTe₂的金属化转变，例如：理论预测MoSe₂发生金属化转变的压强在28～40 GPa之间，MoTe₂则在13～19 GPa之间^[72]。不同于MoS₂，高压下2H_c相的MoSe₂和MoTe₂比2H_a相更稳定，这两种材料在高压下都不会发生因层间滑移导致的结构相变。在实验方面，MoSe₂的二维层状结构在高压诱导下转变为各向同性的三维结构，并在40 GPa附近发生金属化转变^[62]；MoTe₂在非静水压下发生不可逆金属化转变所需的压强约为12.5 GPa，而在静水压下的转变压强约为14.9 GPa^[13]，与Rifliková等^[72]的理论结果一致。其他TMDs材料中的实验和理论现象也被陆续发现和报道，如多层WS₂在约22 GPa时发生金属化转变^[73]，WTe₂在高压下发生磁阻的急剧变化^[74]，薄层VS₂在5 GPa附近发生金属化转变^[75]，ReS₂在38.5 GPa发生同构的金属化转变^[76]。

4.3   TMDs的声子特性

压强能够大幅改变TMDs的结构以及物理、化学性质，而高压原位拉曼光谱和原位PL谱则是有效反映这些变化的表征手段。在2H-TMDs体系的结构表征方面，Cheng等^[62]研究了不同层数的MoS₂在高压下的拉曼散射响应，发现层数越少的MoS₂的拉曼振动模式对压强的响应越敏感（图5(a)），表明多层二维材料中的层间耦合作用会抵消一部分压强对晶格面外振动模式的作用。此外，不同对称性的单层TMDs在高压下具有不同的拉曼散射响应，并且面内振动模式和面外振动模式也具有完全不同的高压响应，这也陆续在MoS₂、WS₂等很多材料中得到了证实^{[73, 77-78]}。高压作用于单层和多层TMDs时，除了使层内共价键在压应力下缩短从而导致面内和面外拉曼振动频率增大（在拉曼光谱中表现为拉曼峰随压强增大而蓝移）^[79–81]，还可以通过高效压缩多层体系的层间距离来增强层间耦合作用，从而增强其层间导热系数^[82]。对于具有1T对称性的WTe₂和ReS₂等TMDs体系在高压下的晶体结构及能带特性的变化也能够通过原位拉曼光谱技术准确表征，例如：Xia等^[83]研究了高压下体相WTe₂在平行和垂直原子面方向拉曼振动行为的差异，并发现了在平行原子面方向的拉曼软模随压强增加逐渐红移至8 GPa左右消失的特殊现象（图5(b)），经第一性原理计算表明，在该压强下发生了WTe₂从T_d（非中心对称）到T′（中心对称）的超导相变，从而伴随着外尔费米子的消失，为在外尔半金属中利用高压实现外尔态的开关提供了有效途径。Tongay等^[84]利用高压原位拉曼光谱研究了ReS₂在高压下的结构变化，因体相ReS₂的层间耦合较弱，面内和面外的拉曼振动均对压强不敏感，因此相比于MoS₂、MoSe₂和MoTe₂，ReS₂的拉曼振动频率随压强变化较慢（图5(c)）。

图  5  不同对称性的TMDs在高压下的结构、能带及光学响应：(a) 不同层数的2H-MoS₂中的拉曼振动模式A_1g随压强变化^[62]；(b) 体相T_d-WTe₂的特征拉曼峰随压强的变化，激光入射方向平行于a轴^[83]；(c) 体相1T-ReS₂和2H-MoS₂的特征拉曼峰位随压强的变化^[84]；(d) 不同压强范围下双层MoS₂的带间跃迁示意图^[85]

Figure  5.  Pressure engineering in transition metal dichalcogenides (TMDs) with different symmetries: (a) evolution of A_1g Raman mode in MoS₂ with different thickness, as functions of pressure^[62]; (b) evolution of Raman spectrum in bulk T_d-WTe₂ with the incident laser illuminating along the a-axes^[83]; (c) evolution of the featured Raman peaks in bulk ReS₂ (E_g, E_g-like, A_g-like) and MoS₂ (E_1g, E_2g, A_g), as functions of applied hydrostatic pressure^[84]; (d) transition path selection rules of bilayer MoS₂ in different pressure ranges^[85]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

4.4   TMDs的激子特性

激子是半导体材料中束缚的电子-空穴对。相比三维半导体，二维半导体中空间电荷屏蔽作用大幅减弱，导致激子行为显著加强，因此激子特性在二维半导体的电学、光学、光电特性中发挥着重要的作用。在利用高压调控2H-TMDs激子发光特性方面，Dou等^[85]研究了高压对双层和单层MoS₂带间跃迁发光的影响，发现在1.5 GPa左右双层MoS₂的导带底发生从K点到Λ点的转移（图5(d)），致使其带间跃迁PL峰从A峰（直接带隙跃迁）和I峰（间接带隙跃迁）转变为A^*峰（间接带隙跃迁）和I^*峰（间接带隙跃迁），单层MoS₂的PL峰强度随压强的升高而降低，这一现象被随后的研究工作证实为高压诱导下单层MoS₂在某一压强临界点发生了从直接带隙K-K′到间接带隙K-Λ的转变^{[77, 86]}。高压下的这种直接带隙到间接带隙的转变也在单层WSe₂中被发现并报道^{[81, 87]}，此外，不同于压强系数（dE/dp）为正的2H-TMDs，实验和理论证实，具有1T对称性的ReX₂ (X=S, Se)的压强系数为负值，并且在高压下具有完全不同的光学响应和光电性能^[88]。这些研究结果均表明压强能够有效改变TMDs的能带结构和激子发光行为，并有望利用压强和应力对二维TMDs电子和光电子器件进行性能优化。

5.   二维范德瓦尔斯异质结中的高压响应

截至目前，二维材料已经形成了十分庞大的家族体系，涵盖金属、半金属、窄/宽禁带半导体、绝缘体、拓扑绝缘体等属性。随着制备和转移工艺的不断成熟，将两层或多层不同的二维材料组合堆叠而成的二维范德瓦尔斯异质结，表现出完全不同于单一纯相材料的物理特性。二维范德瓦尔斯异质结所拥有的新奇物理特性，使其成为近年来二维材料领域发展最迅速的研究方向，在未来激子器件、光电器件等电子功能器件应用中极具前景。不同于二维纯相材料体系，范德瓦尔斯异质结的电学、光学等性质对其层间耦合作用更加敏感。此外，范德瓦尔斯异质结中独特的层间激子具有比层内激子更长的寿命，且随层间距离及层间耦合作用敏感可调。因此，深入研究和分析范德瓦尔斯异质结的层间耦合作用及其调控规律，对于优化范德瓦尔斯异质结的相关物理特性以及拓宽其在新一代太阳能电池、激子器件等领域的应用具有重要的意义。目前，相关研究主要包括利用压强调控二维范德瓦尔斯异质结的层间耦合作用和其他物理特性。

5.1   二维范德瓦尔斯异质结的层间耦合作用

目前范德瓦尔斯异质结的制备方法大多依赖于“剥离-转移”法。这种方法得到的二维异质结往往层间距离较大，导致层间相互作用弱，进一步限制了层间电荷的转移。如前所述，压强工程可以有效缩短层间距离，是一种高效增强层间耦合作用并原位研究相关物理性质变化的手段。在利用高压拉曼研究结构响应方面，Fan等^[89]利用压强工程对MoS₂-WS₂异质结的层间耦合作用实现了高效调控，实验发现增强后的层间耦合对异质结中的面内振动模式（E′）几乎没有影响，但却使异质结上下层中的S原子产生同向和反向的相干振动，从而导致两个面外振动模式（$A_1\!\!\!{\text{′}}$）出现不同于单层MoS₂和WS₂的硬化及软化（互相排斥）行为（图6(a)）。在高压下的激子发光研究方面，Xia等^[10]研究了高压下二维WSe₂-MoSe₂异质结的层间激子发光及能带结构的演变，通过两步化学气相沉积（CVD）法制得的2H相WSe₂-MoSe₂异质结具有原子级精度的层间强耦合，因此在常压下表现出两个显著的层间激子发光峰。在实验中发现，利用DAC高压技术改变异质结的层间距离及层间耦合作用时，WSe₂-MoSe₂异质结在1.2 GPa左右发生了层间激子发光的突变行为，这种突变被证实为压强诱导下价带顶从布里渊区K点到$\varGamma$点的跳变（图6(b)）。此外，层间耦合增强型WSe₂-MoSe₂异质结也可通过机械剥离法和真空退火处理得到^[90]，这种经退火后的异质结也被发现具有压强诱导下从直接带隙跃迁（K-K）到间接带隙跃迁（K-$\varLambda$）的激子跳变行为（二维转变为三维），且这些激子发光最终于2.43 GPa左右湮灭（三维转变为二维）。与此同时，这些压强调控异质结中层内和层间激子发光行为的研究工作，对于未来实现基于二维异质结的新型激子器件及性能优化具有重要意义。

图  6  二维范德瓦尔斯异质结在高压下的结构、激子发光、电荷掺杂等响应：(a) WS₂/MoS₂异质结中$A_1\!\!\!\text{′}$和E′振动模式的频率随压强增加的变化，及其与单层WS₂和单层MoS₂的对比^[89]；(b) 双层WSe₂/MoSe₂异质结的PL谱在高压下的响应（左），及第一性原理计算得到的电子能带结构随压强的变化（右）^[10]；(c) Graphene/MoS₂异质结中石墨烯的狄拉克点移动及电荷转移诱导的载流子浓度变化^[91]；(d) 不同层数（1L、2L、3L）的石墨烯/h-BN异质结中的掺杂效率在STM针尖施加压强下的响应对比^[92]

Figure  6.  Pressure engineering in 2D vdWs heterostructures: (a) evolution of $A_1\!\!\!\text{′}$ and E′ vibration modes as a function of pressure^[89]; (b) evolution of measured PL spectrum (left) and calculated electronic band structure (right) with pressure in WSe₂/MoSe₂ heterobilayers, from ambient pressure to 2.8 GPa^[10]; (c) the relative shift of the Dirac point with respect to the Fermi level, together with charge-transfer-induced carrier concentration of graphene, as functions of hydrostatic pressure in graphene/MoS₂ heterostructures^[91]; (d) the relative charging efficiency in graphene/h-BN heterostructures with different number of graphene layers (1L, 2L, 3L), as functions of the applied tip force^[92]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

5.2   二维范德瓦尔斯异质结的其他物理特性

压强工程在增强二维异质结中的层间耦合强度的同时，还会给异质结的其他物理性能带来极大的影响。例如，Pandey等^[91]验证了压强对二维异质结电荷掺杂浓度的可调性，实验发现石墨烯/2H-MoS₂异质结中因电荷转移导致的石墨烯p型掺杂，在高压下的掺杂浓度随压强呈指数级增长（30 GPa左右可达3.2 × 10¹³ cm⁻²）（图6(c)）。在此基础上，石墨烯/2H-MoS₂异质结中压强对电荷流和自旋流的高效调控等实验现象也被陆续发现并报道^[93]。此外，压强对表面吸附氢原子的石墨烯/h-BN异质结的铁磁态调控^[94]，以及不同层数石墨烯/h-BN异质结在压强调控下的电子结构特性及电荷注入效率^[92]等也得到了广泛的研究。Barboza等^[92]在实验上发现多层异质结在高压诱导及水分子环境下，会发生层间范德瓦尔斯作用向共价键的转变，因此双层、3层石墨烯/h-BN异质结的电荷注入效率随外加压强增大的变化规律（先减小后增大）与单层石墨烯/h-BN异质结的行为（单调减小）完全不同，如图6(d)所示。此外，计算发现具有肖特基接触的p型PdSe₂/ZT-MoSe₂异质结在16 GPa左右的压强下可以转变为欧姆接触^[95]，因此高压可以有效调控二维异质结的接触电阻类型。与此同时，高压调控下不同堆垛角度的二维异质结有望具有不同的结构和电学特性响应。例如：在对夹角很小的石墨烯/BN异质结进行STM探针局部加压的研究中^[96]，发现针尖下该异质结的局域晶格完美匹配；在利用活塞压缸施加静水压对石墨烯/BN超晶格进行调控时^[97]，发现对于有Moiré条纹的异质结超晶格，压强能够有效调控该超晶格的电导和电容特性，而这种调控特性在没有Moiré条纹的异质结中并未被观察到。

6.   结论和展望

简要概述了近年来高压技术在二维材料及其异质结的结构及物理特性调控中的应用。从二维材料的鼻祖石墨烯，到目前最前沿的二维范德瓦尔斯异质结，通过选取二维家族体系中极具代表性且研究最成熟的材料体系（石墨烯、黑磷、h-BN、MoS₂、WSe₂-MoSe₂异质结），系统地介绍了压强工程调控二维材料体系的层内共价键、层间距离、范德瓦尔斯相互作用、能带结构等结构和物理特性的普适性。希望对这些基本问题的回顾、梳理和探讨能够为后续的实验和理论研究提供有益的参考，为进一步通过压强工程对二维材料及异质结器件的电学、光学、光电等性能开展调控及优化研究提供实验和理论依据。目前对于二维材料层间耦合作用的相关理论研究还存在很多值得研究的问题，例如：一些二维复杂体系在高压诱导下的新现象缺乏有说服力的理论模型，二维材料及异质结中复杂的激子弛豫、跃迁、竞争等动力学过程亟待研究，利用层间耦合作用实现新型二维半导体器件仍为空白等。这为国内外二维材料及高压领域的科研工作者提供了更进一步的研究机会，有望通过共同努力来攻克这些难题和挑战。

裴胜海与邓晴阳在本文的整理、撰写及修改过程中具有相同的贡献。