高压下新型双“A”层MAX相V2Ga2C 的密度泛函理论研究

王腾飞 李小雷 李露 李东 王军凯

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引用本文: 王腾飞, 李小雷, 李露, 李东, 王军凯. 高压下新型双“A”层MAX相V2Ga2C 的密度泛函理论研究[J]. 高压物理学报, 2021, 35(3): 032202. doi: 10.11858/gywlxb.20200658
DONG Qi, WEI Zhuobin, TANG Ting, ZHANG Ning. Influence of Explosion Depth on Bubble Pulsation in Shallow Water Explosion[J]. Chinese Journal of High Pressure Physics, 2018, 32(2): 024102. doi: 10.11858/gywlxb.20170580
Citation: WANG Tengfei, LI Xiaolei, LI Lu, LI Dong, WANG Junkai. Density Functional Theory of New Double “A” Layer MAX Phase V2Ga2C under High Pressure[J]. Chinese Journal of High Pressure Physics, 2021, 35(3): 032202. doi: 10.11858/gywlxb.20200658

高压下新型双“A”层MAX相V2Ga2C 的密度泛函理论研究

doi: 10.11858/gywlxb.20200658
基金项目: 国家自然科学基金(51001042);河南省科技攻关计划(212102210589);省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室开放基金(G201904);河南理工大学博士基金(B2019-40)
详细信息
    作者简介:

    王腾飞(1996-),男,硕士研究生,主要从事功能陶瓷材料研究. E-mail:212006010027@home.hpu.edu.cn

    通讯作者:

    李小雷(1968-),男,博士,教授,主要从事功能陶瓷材料和超硬材料研究. E-mail:lixl@hpu.edu.cn

  • 中图分类号: O521.2; O413.1

Density Functional Theory of New Double “A” Layer MAX Phase V2Ga2C under High Pressure

  • 摘要: 基于密度泛函理论的第一性原理,研究了压强对双“A”层MAX相V2Ga2C晶体结构、弹性和电子性质的影响,并利用玻恩稳定准则预测了V2Ga2C力学稳定状态下的压强范围。计算结果表明:在0~70 GPa下,V2Ga2C的晶体结构处于力学稳定状态;随着压强的增大,V2Ga2C的晶格常数和体积均有不同程度的缩小,a轴随压强的增大收缩得最快,晶胞体积收缩了24%左右;随着压强的增加,V2Ga2C材料的维氏硬度从0 GPa压强下的18.23 GPa减小为70 GPa压强下的2.30 GPa,在20.15 GPa时从脆性材料转变为韧性材料;V2Ga2C的态密度和能带结构等电子性质随压强的变化较小,即压强对V2Ga2C的电子性质影响不大。

     

  • Mn+1AXn相材料是三元层状化合物(简称MAX相材料),其中:M代表Ti、V、Zr等过渡金属元素;A代表A组元素;X代表C或者N;n=1, 2, 3, ···[1]。MAX相这一概念最早由Barsoum[2]提出,这类材料普遍具有陶瓷材料和金属材料的双重特性,可在高压、高温、强腐蚀等极端条件下稳定存在[3-4],并表现出较好的稳定性和抗氧化性,具有极其重要的研究价值和广阔的发展前景[5],因此探究高压等极端状态下的晶体性质变化具有重要意义。

    近年来,有关三元层状Mn+1AXn相材料的研究很多,主要集中在211相、312相和413相[6]。随着研究的深入,Mn+1A2Xn双“A”层221相、322相等结构被陆续得到,第一种双“A”层MAX相化合物Mo2Ga2C由Hu等[7]于2015年成功制备,2016年Thore等[8]通过第一性原理计算预测出V2Ga2C的存在,V2Ga2C、Ti3Au2C2等双“A”型MAX相的理论预测和实验制备极大地丰富了MAX族化合物[9]。V2Ga2C 是典型的由理论预测得到的新型双“A”层MAX相材料, Thore等[10]根据声子谱没有虚频判定V2Ga2C具有稳定结构,研究发现这类双“A”层的MAX相材料普遍具有较强的金属性,如更好的机械延展性、易于加工等[11]。目前,常压下V2Ga2C的研究日趋丰富,受限于实验条件的复杂性,高压下V2Ga2C的结构、电子、弹性等性能研究较为困难,为此基于密度泛函理论的第一性原理计算能够很好地解决这一问题。

    本研究通过第一性原理对V2Ga2C六方结构的能带结构、态密度等电子结构和弹性性能等力学性质进行计算,根据玻恩稳定准则等相关理论,预测高压状态下V2Ga2C结构的力学稳定性,并对高压下V2Ga2C的晶体结构、电子结构和弹性性质等进行分析,为新型双“A”型Mn+1A2Xn相的相关研究提供理论参考。

    采用第一性原理计算方法,运用基于密度泛函理论的Materials Studio软件中的CASTEP量子力学程序[12-13],选用倒易点阵空间表征的Cepeley-Alder超软赝势[14]。利用总能量的平面波赝势替代离子势,并通过广义梯度近似(Generalized gradient approximation, GGA)中的PBE(Perdew, Burke and Ernzerhof)[15-16]方法对电子间的相互作用和相关势进行校正。为确保总能量和原子间的作用力最小化,采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)算法,布里渊区K点网格数为17 × 17 × 3,平面波截断能选取550 eV。进行原胞的几何优化(Geometry)时,能量收敛标准为5×10−6 eV/atom,最大作用力为0.01 eV/Å,应力偏差小于0.02 GPa,自洽场收敛精度为5×10−7 eV/atom。

    V2Ga2C为六方晶系,空间群是P63/mmc,每个晶胞有10个原子,晶体结构见图1。V2Ga2C晶体与常见的V2GaC的结构和性质类似,晶胞键角α=β=90°,γ=120°,不同的是V2Ga2C有双Ga层结构及不同的晶胞键长aa=b)、c,V2Ga2C晶胞中各原子坐标为V(1/3, 2/3, 0.0645)、Ga(1/3, 2/3, 0.6814)、C(0, 0, 0)。经优化计算,得到V2Ga2C的晶胞参数为a=b=2.950 Å,c=17.807 Å,与Thore等[8]计算得到的数据(a=b=3.064 Å,c=18.153 Å)基本一致,即本研究构建的模型是准确可行的。

    图  1  V2Ga2C的晶体结构
    Figure  1.  Crystal structure of V2Ga2C

    为了研究高压对V2Ga2C晶胞结构的影响,在0~70 GPa压强范围内以10 GPa为间隔进行结构优化,得到V2Ga2C晶胞的相对晶格参数变化情况,见图2。从图2可以看出,随着压强增大,晶格常数ac和体积V均有不同程度的减小,同时在压强范围内V2Ga2C晶胞表现出较好的可压缩性,其中相对键长比a/a0c/c0从1逐渐减小到0.9019和0.9331,相对晶格参数c/a从0 GPa的6.0362上升到70 GPa的6.2455,c轴较a轴随压强增大收缩得较慢,且键长的减小导致了晶胞体积V的缩小,上述晶胞参数的变化均体现了V2Ga2C的各向异性。此外,根据计算得到的V2Ga2C晶胞在不同压力下的晶格参数及相对晶格常数a/a0c/c0c/a和相对晶胞体积V/V0的变化趋势平缓,可判定在0~70 GPa压力范围内V2Ga2C很难发生相变,即本研究利用图1的V2Ga2C结构探究压力对其电子性质、弹性性质的影响是合理准确的。

    图  2  V2Ga2C的相对晶格参数和相对体积随压强的变化
    Figure  2.  Pressure dependence of relative lattice parameters and relative unit cell volume for V2Ga2C

    力学稳定性是晶体材料稳定存在的重要因素。为研究压强对V2Ga2C晶胞力学稳定性的影响,从0 GPa开始,以每10 GPa为一个间隔进行结构优化,通过不同压强下的弹性常数预测V2Ga2C晶胞的力学稳定性。通过各个压强状态下V2Ga2C晶胞的结构优化,得到0~80 GPa不同压强状态下的晶体结构,各压强状态下的弹性常数见表1

    表  1  不同压强下V2Ga2C的弹性常数
    Table  1.  Pressure dependences of elastic constants for V2Ga2C
    Pressure/GPaC11/GPaC33/GPaC44/GPaC12/GPaC13/GPa
    0275.07309.0488.9265.6948.31
    10325.89437.85103.7079.38101.23
    20392.18492.57112.70113.70122.66
    30475.27582.9099.80176.94174.81
    40462.17636.80103.00156.69180.10
    50524.87696.2551.41228.45221.66
    60558.67743.3429.53220.05219.34
    70640.36854.904.53280.99275.36
    80618.66892.67−84.84305.13305.24
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    弹性常数是晶体对作用力反应最直观的数据体现。根据V2Ga2C的晶胞结构,V2Ga2C晶体的弹性常数具有对称性,即C11= C22C13=C31=C32=C23C12=C21C44=C55。由表1数据可知,弹性常数C11C33随压强的增大逐渐增大,C44先增大后逐渐变小直至减小到负数,C12C13C66也有不同程度的增大。V2Ga2C晶胞为六方晶系,因此可以通过玻恩稳定准则[17]、正交系统的力学稳定性公式[18]以及弹性常数的变化规律,预测V2Ga2C六方三元层状化合物的力学稳定性。

    玻恩稳定准则可写为

    C12>0,C33>0,C44>0,C11C12>0,(C11+C12)C332C213>0
    (1)

    验证V2Ga2C晶胞正交系统力学稳定性的公式为

    Cij>0(i=j,0i6),C11+C222C12>0,C11+C332C13>0,C22+C332C23>0,C11+C22+C33+2C12+2C13+2C23>0
    (2)

    表1的弹性常数代入式(1)、式(2),可知V2Ga2C晶胞在0~70 GPa符合式(1),在80 GPa时不符合式(1)。因此六方V2Ga2C晶胞的的弹性常数在0~70 GPa压强范围内处于力学稳定状态,80 GPa下V2Ga2C晶胞结构不稳定。

    为了研究压强对V2Ga2C晶体弹性性质的影响,在不同的压强下对晶胞结构进行优化,在此基础上计算不同压强状态下的弹性常数(见表1)。弹性常数C11C22C33分别表示晶胞受压沿a、bc轴的线性压缩阻力,C11C22较小而C33最大,说明V2Ga2C在a、b轴上容易压缩,在c轴上难压缩;弹性常数C44C55C66与材料抗剪切变形能力有关,C44还与硬度有关,随压强增大而减小的C44表明V2Ga2C材料抵抗形变的能力一般。

    根据Voigt-Reuss-Hill近似理论[19],V2Ga2C的体积弹性模量B的最大值BV、最小值BR和平均值BH,以及剪切弹性模量G的最大值GV、最小值GR和平均值GH可以通过式(3)~式(8)得到

    BV=2(C11+C12)+C33+4C139
    (3)
    BR=(C11+C12)C332C213C11+C12+2C334C13
    (4)
    BH=BV+BR2
    (5)
    GV=C11+C12+2C334C13+12C55+12C663
    (6)
    GR=52[(C11+C12)C332C213]C55C663BVC55C66+[(C11+C12)C332C213](C55+C66)
    (7)
    GH=GV+GR2
    (8)

    根据Pugh准则[17]可以鉴别晶体的韧脆性,BH/GH < 1.74为脆性材料,相反为韧性材料。根据表1弹性常数和式(3)~式(8),可以计算体积模量BH和剪切模量GH,得到压强与BH/GH的关系曲线,见图3。从图3可以明显看出,压强小于20.15 GPa时,V2Ga2C表现为脆性材料,压强为20.15~70.00 GPa时表现为韧性材料。此外,通过式(9)可以预测维氏硬度(HV)的变化(其中K = GH/BHHV的单位为GPa),维氏硬度随压强的变化见图4。从图4中曲线的变化趋势可以看出,维氏硬度随着压强的增大逐渐变小,原因是V2Ga2C晶胞的键长和a、b轴随压强的增大急剧压缩,故维氏硬度随之减小。

    图  3  压强与BH/GH之间的关系
    Figure  3.  Pressure dependence of BH/GH
    图  4  V2Ga2C材料的维氏硬度随压强的变化
    Figure  4.  Pressure dependence of Vickers hardness for V2Ga2C
    HV=0.92K1.137G0.708H
    (9)

    然而遗憾的是,目前公开发表的有关V2Ga2C在高压状态下的力学性能研究报道较少,难以与本计算得到的理论预测进行对比分析。

    为探究压强与V2Ga2C电子性质的关系,在0~70 GPa的压强范围内通过GGA-PBE密度泛函理论计算,得到V2Ga2C的能带结构图、电子总态密度图,其中0 eV处的虚线表示费米能。

    下面以0、35和70 GPa的能带结构为例进行分析,如图5所示。从图5可以明显看出,0 GPa下V2Ga2C无带隙,35 GPa下仍无带隙,直到接近力学稳定临界状态的70 GPa下仍未产生带隙,总体上能带曲线仅有很小幅度的变化。由此可知,在力学稳定范围内,V2Ga2C均无带隙,且压强的增加对能带结构的影响很小,即V2Ga2C材料为导体材料且压强对其影响较小或几乎没有影响。

    图  5  不同压强下V2Ga2C的能带结构
    Figure  5.  Pressure dependence of electronic band structures for V2Ga2C

    电子态密度也是V2Ga2C电子性质的重要组成部分,选取0、35和70 GPa状态下的电子态密度分析压强与电子态密度的关系,见图6。由图6可知,随着压强增大,V2Ga2C的总态密度在费米能级附近变动较小,对电子性质影响较小。

    图  6  不同压强下V2Ga2C的总态密度
    Figure  6.  Pressure dependence of total state density for V2Ga2C

    基于密度泛函理论的第一性原理,研究了压强对V2Ga2C晶体的力学稳定性及压强对V2Ga2C结构、弹性和电子性质的影响。根据玻恩稳定准则预测了V2Ga2C结构稳定存在的压强区间为0~70 GPa,并通过正交系统的力学稳定公式验证结果可靠。同时,研究了0~70 GPa压强下V2Ga2C的晶体结构、弹性性质与电子结构,压强使V2Ga2C压缩,体积、相对晶胞参数a/a0c/c0等均有不同程度的减小,都体现了V2Ga2C具有各向异性;随着压强增大,通过弹性常数可知V2Ga2C在a、b轴上较c轴易压缩,且在20.15 GPa时从韧性转变为脆性,其硬度也随之变小;从V2Ga2C在各个压强状态下的态密度和能带结构可知,在力学稳定的条件下压强对V2Ga2C材料的电子性质影响不大。然而目前有关V2Ga2C材料的研究较少,希望本研究结果可以为双“A”型MAX相材料的实验制备和理论研究提供参考。

  • 图  V2Ga2C的晶体结构

    Figure  1.  Crystal structure of V2Ga2C

    图  V2Ga2C的相对晶格参数和相对体积随压强的变化

    Figure  2.  Pressure dependence of relative lattice parameters and relative unit cell volume for V2Ga2C

    图  压强与BH/GH之间的关系

    Figure  3.  Pressure dependence of BH/GH

    图  V2Ga2C材料的维氏硬度随压强的变化

    Figure  4.  Pressure dependence of Vickers hardness for V2Ga2C

    图  不同压强下V2Ga2C的能带结构

    Figure  5.  Pressure dependence of electronic band structures for V2Ga2C

    图  不同压强下V2Ga2C的总态密度

    Figure  6.  Pressure dependence of total state density for V2Ga2C

    表  1  不同压强下V2Ga2C的弹性常数

    Table  1.   Pressure dependences of elastic constants for V2Ga2C

    Pressure/GPaC11/GPaC33/GPaC44/GPaC12/GPaC13/GPa
    0275.07309.0488.9265.6948.31
    10325.89437.85103.7079.38101.23
    20392.18492.57112.70113.70122.66
    30475.27582.9099.80176.94174.81
    40462.17636.80103.00156.69180.10
    50524.87696.2551.41228.45221.66
    60558.67743.3429.53220.05219.34
    70640.36854.904.53280.99275.36
    80618.66892.67−84.84305.13305.24
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-12-21
  • 修回日期:  2020-12-31

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