高压实验技术被广泛应用于物理学、材料学、化学、地学与行星科学等领域^[1-7]。其中六面顶大腔体压机因具有运行成本低、自对中性好、样品尺寸大、压力温度场均匀等优点，现已成为大腔体静高压实验的主流设备^[8-17]。近年来，随着基于国产铰链式六面顶压机的大腔体静高压技术的快速发展，高压科学、超硬材料及其相关领域取得了一系列突破。全球金刚石和立方氮化硼以及相关超硬材料在工业应用领域估计每年有超过100亿美元的市场。截至2016年，中国已经连续14年稳居世界合成金刚石产量首位，其中使用国产铰链式六面顶压机所合成的金刚石占全球人造金刚石总产量的90%以上^[18]。

在高压科学研究和超硬材料工业的快速发展进程中，复杂多变的压力加载工艺逐渐被使用^[19]，但是不同压力加载工艺对压力发生效率和压力密封性能的影响尚有待研究。在六面顶压机的工作过程中，6个顶锤同时被液压油缸向前推动。因为放置在腔体中心的传压介质立方块的体积大于6个顶锤合围时形成的压腔体积，所以传压介质的边缘部分会被挤压到顶锤斜面之间的间隙而形成密封边。随着外部加载的增加，顶锤将持续挤压传压介质完成样品高压环境的建立。此时，外部加载一部分作用在压腔区域，用于压腔内高压的产生；另一部分作用在密封边区域，用于增加密封边与顶锤斜面之间的摩擦力，并结合高压环境下密封边材料的高剪切强度和高内摩擦系数的特性，共同阻止由于压腔内高压力而导致的传压介质过度挤出，从而形成对压腔内高压的密封^[20]。不同的压力加载工艺会影响被挤压至顶锤间隙形成密封边的传压介质的体积及应力分布，进而影响压力发生效率和压力密封性能。原位测量腔体和密封边的压力是定量评估压力发生效率和压力密封性能的有效方法^[20-22]，但是由于系统加载及卸载过程中密封边区域的严重形变和传压介质的复杂流变特性，导致原位测量密封边的压力非常困难。

本研究将粉末电极^[20]的电阻测量电路内置于密封边中，通过原位测量Bi、Tl、Ba和锰铜丝的电阻，标定一次加压和二次加压两种不同压力加载工艺下，外部加载与腔体压力及密封边压力的对应关系；并根据实验结果，分析一次加压和二次加压两种压力加载工艺下的压力发生效率和压力密封性能的变化，以期为不同高压装置和不同压力加载工艺下的压力发生效率和压力密封性能实验研究提供新的思路。

1.   实验设计

图1所示是六面顶压机工作过程的简化示意，图1（a）和图1（b）中右上角的插图为压缩后叶蜡石的光学照片。因为通常无法与同步原位X射线衍射技术相结合，所以六面顶大腔体压机一般利用物质相变时电阻率突变的现象确定压腔内物质所处环境的压力值^[23-26]。但是，由于在系统加载及卸载过程中密封边区域的严重形变（如图1（b）所示）和传压介质的复杂流变特性会导致原位电阻测量电路发生断路故障，并增强接触电阻和电极电阻对测量标压物质电阻的影响，因此采用常规压力标定方法原位测量密封边内部的压力非常困难。目前多采用有限元模拟^[27]和理论计算^[22]获得密封边应力分布数据，但是无法对其结果进行实验验证。要解决密封边区域的严重形变和传压介质的复杂流变特性对密封边压力测量的影响，首先必须清楚传压介质在高压下的流变情况，并基于此提出针对性办法，解决原位电阻测量电路的断路故障和信号质量差的问题。

图  1  六面顶压机工作过程简化示意图

Figure  1.  Schematic illustration of work process for large volume cubic press

下载: 全尺寸图片 幻灯片

1.1   高压下传压介质流变情况的测量

为了方便测量，将更易于测量的坐标纸（1 毫米²/格）置于传压介质叶蜡石立方块内，通过观察高压实验压缩后坐标纸网格的形变情况标示传压介质在高压下的流变情况。如图2（a）所示，将等面积的坐标纸用胶水固定在沿对角线方向切开的叶蜡石切面上，再将两块叶蜡石组装成一个立方体（32.5 mm × 32.5 mm × 32.5 mm）放入六面顶压机压腔中加压至5 GPa。图2（b）中的黑色虚线框是我们选取的适合布置电路的区域，该区域流变比较均匀，实验中对原位电阻测量电路的破坏相对较小。与压缩前相比，压缩后该区域的每个可测量点与坐标纸中心之间的距离变化小于10%。

图  2  用于观察传压介质压缩前后流变情况的组装

Figure  2.  Assembly for observing the deformation of pressure transmitting medium before and after compression

下载: 全尺寸图片 幻灯片

1.2   “粉末电极”原位电阻测量方法的设计

图3所示是经过100多次实验探索后最终确定的密封边压力原位电阻测量方法的电路及组装示意。叶蜡石立方块被加工成3块，并在中间位置的叶蜡石块上沿着加工前叶蜡石立方块的对角线方向打4个孔，然后将铜粉和铜线放入孔中，作为标压物质的Bi、Tl、Ba或锰铜丝用胶水固定在中间叶蜡石块上切面靠近中心的两个孔之间，铜片作为导线与硬质合金顶锤和标压物质相连。因为铜粉电极与目前常用的模压叶蜡石块同为粉末压缩的块体，具有相似的流变性质，所以在压缩及流变过程中它们的流变情况相似。也正因如此，该原位电阻测量方法适量铜粉电极的引入，可以有效地避免由于密封边区域严重形变和传压介质的复杂流变特性而导致的电路断路故障。此外，由于粉末电极不够密实，致使其电阻在压缩过程中变化较大，因此引入四线法^[28]避免接触电阻和电极电阻对原位电阻测量实验的影响。

图  3  测量密封边压力的电路及组装示意

Figure  3.  Schematic illustration of circuit and assembly used for measuring gasket pressure

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.   实验过程

将密封边区域中距离压缩后立方体边缘(2±0.05) mm处的压力定义为P_g（如图3所示），将叶蜡石立方体中心处的压力定义为P_c（如图4所示）。图4所示是腔体压力原位电阻测量方法的电路及组装示意。叶蜡石立方块被加工成两部分，作为标压物质的Bi、Tl、Ba或锰铜丝被放置在叶蜡石立方体的中心，铜片作为导线与硬质合金顶锤和标压物质相连，然后对每种标压物质（Bi、T1、Ba和锰铜丝）进行单独的压力标定实验，所有压力标定实验均使用国产铰链式6×14 MN压机在室温条件下以相同的压力加载速率（2.31 kN/s）完成。在六面顶压机中，油缸推动6个前端安装着6个WC-Co硬质合金顶锤的活塞朝三维笛卡尔坐标系的原点前进，6个顶锤合围后形成一个32.5× 32.5 × 32.5 mm³的立方体压腔，压腔内放置相应尺寸的模压叶蜡石立方块（密度：2.6 g/cm³，聊城鑫科叶蜡石有限公司）。压力标定实验采用细丝状（长约3 mm，直径约0.1 mm）的Bi、Tl、Ba和锰铜丝作为标压物质。室温条件下，金属Bi在2.55 GPa（I–II）和7.7 GPa（III–V）、Tl在3.67 GPa（II–III）、Ba在5.5 GPa（I–II）会发生相变^[29]，而锰铜丝的电阻和压力之间具有近似的线性关系^[30]。实验中用恒流源为标压电路提供恒定电流，用多通道记录仪记录电路的电压变化。因为六面顶压机的6个顶锤是相互电绝缘的，因此可以通过多通道记录仪监测和记录Bi、Tl、Ba或锰铜线的电阻变化。图5是一次加压工艺和二次加压工艺的压力加载工艺曲线，本研究二次加压工艺的压力标定结果从图5（b）的第二次加压开始时（外部加载F为1.39 MN）记录数据。

图  4  测量腔体压力的电路及组装示意

Figure  4.  Schematic illustration of circuit and assembly used for measurement of P_c

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  5  一次加压工艺和二次加压工艺的压力加载曲线

Figure  5.  Press load curves of compression and re-compression

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3.   实验结果与讨论

表1列出了在一次加压和二次加压两种工艺下，升压和卸压过程中采用Bi、Tl和Ba作为标压物质得到的P_c和P_g压力标定结果，每个相变点对应的外部加载力取3次测量结果的平均值。此外，锰铜丝在叶蜡石传压介质中也可以很好地被用作标压物质^[30]，通过原位监测锰铜丝的电阻变化，可以获得压力随外部加载连续变化且高于5.5 GPa的关系曲线。图6所示为使用锰铜丝作为标压物质时，获得的P_c、P_g在一次加压和二次加压两种工艺下升压及卸压过程中的压力标定结果，该结果与使用Bi、Tl和Ba作为标压物质时获得的压力标定结果基本一致。在卸压过程中Bi、Tl和Ba的压力标定结果略高于锰铜丝的压力标定结果，这是因为Bi、Tl和Ba在卸压过程中的相变压力略低于升压过程中的相变压力^[31-32]。上述结果表明，本研究方法可以有效地测量六面顶大腔体压机腔体和密封边的压力。

表  1  利用Bi、Tl和Ba标定的腔体及密封边压力

Table  1.  Pressure calibration results for cell and gasket using Bi, Tl and Ba

Calibrated material	Phase change type	Pressure/GPa	Press load/MN
			Compression (Single)						Re-compression
			Compression			Decompression			Compression			Decompression
			Cell	Gasket		Cell	Gasket		Cell	Gasket		Cell	Gasket
Bi	I–II	2.55	2.08±0.2	2.86±0.3		1.70±0.5	3.19±0.5		1.73±0.2	2.77±0.2		1.52±0.4	2.77±0.6
Tl	II–III	3.68	3.58±0.3	4.00±0.2		2.46±0.6	3.88±0.3		3.81±0.3	4.29±0.3		2.49±0.5	3.33±0.4
Ba	I–II	5.5	6.37±0.3	6.30±0.2		5.54±0.3	6.03±0.2			7.28±0.4			6.58±0.4

下载: 导出CSV 

| 显示表格

图  6  一次加压和二次加压工艺下的P_c和P_g与外部加载之间的关系

Figure  6.  P_c and P_g as a function of the press load under the compressing process of compression and re-compression

下载: 全尺寸图片 幻灯片

如图6(a)所示，在升压过程中一次加压工艺下的P_c曲线斜率明显高于二次加压工艺。最初，外部加载为1.39 MN时，二次加压工艺下的P_c明显高于一次加压工艺；外部加载增加至2.78 MN时，一次加压工艺和二次加压工艺下的P_c曲线相交；继续增大外部加载，一次加压工艺下的P_c将大于二次加压工艺下的P_c，且二者之间的差值越来越大。该结果表明二次加压工艺下的腔体压力发生效率相比一次加压工艺明显降低。分析认为导致这一结果的主要原因有两个：一是卸压过程中腔体与密封边之间的压力差值会导致腔体边缘部分的传压介质流入顶锤斜面的间隙形成密封边，腔体内传压介质的减少致使腔体内传压介质的体积压缩比降低，进而使腔体压力发生效率降低；另一个是密封边内传压介质的增加致使密封边的面积增加，由此导致更多的加载被密封边消耗，进而使腔体压力发生效率降低。通过测量卸压后回收的合成块发现：与采用一次加压工艺的实验相比，二次加压工艺实验后密封边的面积增加了约11%，压缩后立方块的体积减小了约5%。如图6(b)所示，在升压过程中一次加压工艺下的P_g曲线斜率明显高二次加压工艺。当外部加载为1.39～3.55 MN时，二次加压工艺下的P_g略高于一次加压工艺；外部加载增加至3.55 MN时，一次加压工艺和二次加压工艺下的P_g曲线相交；继续增大外部加载，一次加压工艺下的P_g将大于二次加压工艺下的P_g，且二者之间的差值越来越大。该结果表明二次加压工艺下的密封边压力发生效率相比一次加压工艺明显降低。分析认为导致这一结果的主要原因是：二次加压工艺实验后密封边的面积增加使密封边上受力面积增加，进而使相同外部加载下密封边单位面积上的压力降低。

图7所示是一次加压和二次加压两种工艺下升压、卸压过程中的压力差值${\text{Δ}}P$（$\Delta P$ = P_c – P_g）与P_c之间的关系。在一次加压工艺的卸压过程中，当腔体压力卸载至约3.5 GPa时，压力差值${\text{Δ}}P$达到最大，约1 GPa。在二次加压工艺的卸压过程中，当腔体压力卸载至约2.0 GPa时，压力差值${\text{Δ}}P$达到最大，约1 GPa。在六面顶压机工作过程中，叶蜡石立方体的边缘部分会被挤压到顶锤斜面的间隙形成密封边。随着顶锤的继续推动，腔体和密封边的压力都将增加。此时，由于腔体与密封边体积压缩量不同，所以二者之间会出现一定的压力差，在该压力差${\text{Δ}}P$作用下会产生一个力，与这个力平衡的反作用力和以下两个因素密切相关：一个是密封边与顶锤表面之间的最大静摩擦力，另一个是单位长度密封边可承受的最大剪切应力。根据上述平衡机理的分析可知腔体压力主要由密封边密封。在实验的高加载阶段密封边承受着足够高的外部加载力，只要摩擦系数不太小，密封边与顶锤表面之间的最大静摩擦力一般满足压力密封条件。所以高压实验的低加载阶段更容易发生高压腔密封失效，也就是俗称的“放炮”。此外，如果假定密封边与顶锤表面之间的最大静摩擦力一定，那么压力差${\text{Δ}}P$越大，单位长度密封边承受的剪切应力也越大，高压腔密封失效即俗称的“放炮”越容易发生，该结论已经被证实与实验放炮记录的统计结果一致^[20]。据上述分析可知，二次加压工艺虽然对实验中${\text{Δ}}P$最大值的影响较小，但是会降低压力差值${\text{Δ}}P$最大时对应的外部加载力，这可能增加高压腔密封失效的概率。

图  7  一次加压和二次加压下的ΔP与腔体压力之间的关系

Figure  7.  Relation of ΔP vs. P_c under the compressing process of compression and re-compression

下载: 全尺寸图片 幻灯片

4.   结　论

通过将六面顶压机腔体和密封边内置入电路，采用原位测量Bi、Tl、Ba和锰铜丝电阻的方法对一次加压和二次加压两种加载工艺下外部加载与腔体压力及密封边压力的对应关系进行了标定。实验分析结果表明，二次加压工艺会导致腔体和密封边的压力发生效率明显降低，同时也会降低压力密封性能最差时对应的外部加载。