大气层中温室气体的增加是造成气候变暖的主要原因，而CO₂对温室效应的贡献超过60%^[1]。在实际工艺中，CO₂的捕捉和储存是一种有效减少大气层中CO₂的方法。目前主要采用将CO₂从气相中分离出来的原理，主要方法有化学吸收法、物理吸收法以及膜交换技术。脱除的CO₂必须通过安全有效的方法进行长期存储，如地层中的气相储存、海洋中的液相储存等^[2]。随着对气体水合物研究的不断深入，CO₂水合物法成为近年来广泛应用的一种高效的储存方法^[3-4]。研究CO₂水合物的制备、生成过程对提高CO₂水合物的储存工艺效率有重要意义。

气体水合物是一种晶状化合物，由水分子通过氢键连接形成笼状结构^[5]，气体分子嵌入其中。水合物的结构在高压低温的条件下维持稳定状态，不同气体的相平衡曲线有所不同，这一点也可用于多组分气体的分离^[6]。与CH₄、N₂、H₂等气体相比，CO₂水合物形成的压力温度条件相对较容易达到。因此，在深海天然气水合物的开采中可利用CO₂与CH₄水合物进行置换，同时达到开采和储存CO₂的目的^[7]。水合物法储存CO₂具有高效、储量大、易运输等优点^[8]。研究人员分别从热力学和生成动力学两个方向研究CO₂水合物的生成与储存，提出了多种模型来解释水合物生成的机理^[9-10]。明确水合物生成过程的相关动力参数及温度压力变化的响应机理对优化制备CO₂水合物具有重要的意义。

为了进一步探究CO₂水合物的生成机理以及生成过程的热力学和生成动力学模型，了解固态水合物生成过程中的分布规律，利用高压静态釜式反应容器进行了相关实验与模型研究。本研究将首先建立CO₂水合物生成热力学模型，利用该模型预测CO₂水合物的生成条件，并根据实验结果进行验证。根据实验过程中的气体消耗速率，建立CO₂水合物生成动力学模型，重点分析生成驱动力和质量交换系数的影响因素及变化规律，并将模型的预测值与实验结果进行对比。通过改变反应容器内最大压力探究压力变化对生成速率的影响。最后，依据容器内电阻率在生成过程中的空间及时间的变化，分析固态CO₂水合物生成样本的空间分布规律。

1.   CO₂水合物生成实验系统

1.1   实验装置和材料

CO₂水合物生成系统主要由4部分组成：高压釜式反应容器、冷却系统、数据采集系统和进气系统，如图1所示。水合物在高压釜式反应容器（容积0.1 m³，压力15 MPa）内生成，内腔与外壁之间接通冷却系统，由工业冷水机（型号CA-10L）提供冷水循环，维持容器内的低温环境。容器前部设置观察视窗，可观察水合物的生成状态，如图2所示。数据采集系统通过反应容器顶盖的探针与计算机连接实现。该实验系统共设36根探针，分别对容器内不同位置的温度、压力、电阻率进行测量和记录。此外，每根探针设有3个不同高度的测量节点，分析容器内不同高度处相关参数的不同特点，结构如图3所示。反应容器的底部连接CO₂气瓶（出口压力3 MPa），为水合物生成提供气源，同时维持容器内的高压环境。

图  1  水合物生成系统示意图

Figure  1.  Schematic diagram of hydrate formation system

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图  2  高压釜式反应容器

Figure  2.  High pressure reactor cell

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图  3  电阻率检测探针结构

Figure  3.  Structure of electrodes for electrical resistivity ratio measurement

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1.2   实验过程

在CO₂水合物生成实验开始前，向容器内加入一定量的去离子水，之后进行密封，操作30 min以确保没有空气进入容器。接通冷却系统，冷水开始与容器内进行换热，容器内温度逐渐下降。打开CO₂气瓶阀门，CO₂开始从底部进入容器内，此时压力低于CO₂水合物相平衡压力。同时，开启数据采集系统，采集时间间隔设置为20 s。随着更多的CO₂气体注入，容器内的压力逐渐上升。为了维持气瓶出口压力始终大于容器内压力，在气瓶的外部套有加热装置，使气瓶内的CO₂气体膨胀以维持压力。当容器内压力和温度达到CO₂水合物生成条件，并且经过诱导期后，水合物开始生成。需要注意的是，水合物的生成是一个放热过程，在生成开始后，容器内的压力并未产生较大变化，但容器内的温度产生了一定的波动，最终容器内的温度和压力大致会维持一个定值。当容器内大部分液态水都转化为固态水合物后，或者气体消耗不再增加，关闭气阀，CO₂水合物生成实验结束。

2.   CO₂水合物生成模型的建立及验证

2.1   热力学模型的建立及验证

水合物的热力学模型主要研究水合物生成的热力学条件，建立水合物相平衡曲线，对水合物生成的温度压力条件进行预测。水合物热力学模型的研究对气体水合物资源的勘探、开采、制备等具有重要意义。迄今为止，已提出了多个水合物生成热力学模型，如经典的Van der Waals-Platteeuw (VDW-P)模型^[11]，该模型以假设水合物生成与等温吸附类似为基础。此后还提出了各种改进模型，如Parrish-Prausnitz模型^[12]，其中陈光进和郭天民^[13-14]提出的Chen-Guo模型因预测精度较高得到了广泛的应用。该模型考虑了水合物稳定性及局部填充率的影响，利用热力统计学方法使水合物生成条件的预测更贴近实际情况。因此，本研究采用Chen-Guo模型对实验中CO₂水合物的生成条件进行预测。

单气体组分的基本热力学模型可以表示为

式中：$\theta$_l为固态水合物中气体的填充率，f₀为初始气体逸度，f_eq为平衡条件下的气体逸度。

式中：p为压力；y为温度的函数；$\varphi$为气体的逸度，通过气体状态方程计算得到，具体计算方法参考文献[15]。

根据模型预测的温度压力值，调整反应容器的最大背压为2.7 MPa，冷水系统温度设置为2 ℃，实验过程中反应容器的温度压力变化结果如图4所示（选取容器靠近中心位置的检测数据）。压力在0.5 h左右达到最大值2.63 MPa，此后容器内可以维持该压力值不变。温度在3.6 h左右降至约7.3 ℃。图5展示了模型预测的CO₂水合物相平衡曲线以及实验过程中容器内温度、压力的变化趋势，其中温度和压力采用各探针数据的平均值。由于CO₂气体与液相水换热的原因，容器内的平均温度首先呈现上升趋势，之后随着冷却液温度逐渐下降，反应容器内的温度开始快速下降。最终在3.6 h左右，温度和压力条件达到相平衡曲线的左侧（2.63 MPa，6.43 ℃），即水合物生成区，此时通过反应容器视窗发现有薄块状结晶体生成，证明在该温度压力条件下开始生成CO₂水合物，水合物生成热力学模型得到验证。

图  4  生成过程中容器内的温度和压力变化

Figure  4.  Temperature and pressure change in formation process

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图  5  CO₂水合物相平衡曲线与容器内温度压力的变化

Figure  5.  CO₂ hydrate equilibrium curve and temperature and pressure variation in the reactor

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2.2   动力学模型的建立及验证

水合物的生成过程包括结晶过程和生长过程：首先在过饱和溶液中结晶成核，在此基础上不断生长，最后形成水合物晶体，整个过程是一个质量与能量交换的过程^[16]。水合物生成中的阻力主要为气液之间的质量交换阻力以及热交换阻力，在这些因素的综合影响下，建立气体消耗速率模型描述水合物的生成机理。考虑本实验使用静态釜式反应容器，水合物的生成过程可以看作在主水系统中气泡表面成壳并生长的过程，质量交换速率为主要的影响因素。Skovborg等^[17]在实验中发现水合物生成速率与颗粒总表面积无关，即水合物的生成阻力并不受固态水合物生成的影响。基于这个发现，Mohebbi等^[18]也提出一个类似的模型，只不过在水合物生成驱动力上有所不同。前者的驱动力为液相的浓度差，后者的驱动力为新相与旧相之间的化学势之差。

在本实验研究中，考虑到实验系统的特点，水合物生成驱动力选用化学势之差来表示，生成速率可表示为

式中：n为水合物生成摩尔数，t为生成时间，$k_\mu ^f$为水合物生成的质量交换系数，A_g-l为气液相间的接触面积，μ为由化学势之差引起的生成驱动力项。

式中：n_W为水和数，$\;\mu _{\rm{L}}^{\rm{G}}$为水合物颗粒与水混合物的化学势能，$\;\mu _{\rm{L}}^{\rm{W}}$为水的化学势能，μ_H为水合物的化学势能。式（4）可进一步表示为

式中：R为气体状态常数，T为容器内的温度，$V_{\rm{L}}^{\rm{W}}$为水的摩尔体积，f_G,p、${f_{{\rm{G}},{p_{{\rm{eq}}}}}}$分别为操作压力和平衡压力下气相分子在液相中的逸度，p、p_eq分别为操作压力和水合物相平衡压力。对于单组分气体，根据Mohebbi等^[19]对模型的敏感性验证，在压力十分接近相平衡压力的时候，式（5）的第2项可以忽略，因此水合物生成驱动力的最终表达式为

CO₂水合物生成的广义质量交换系数由$k_\mu ^f$× A_V表示，$k_\mu ^f$为水合物生成质量交换系数，A_V表示单位液相体积的气-液接触面积，该系数可通过一个多项式方程计算

式中：T_n、p_n分别为标准化的温度和压力。

式中：T_eq为水合物相平衡温度。多项式的各系数值如表1所示^[8]。

表  1  多项式的各系数值

Table  1.  Constants of the equations

a	b	c	d	e	f	g	h	j
7913.0	−206.9	−158.6	−728.6	25.0	−11.4	17.6	−42.2	21.4

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图6展示了由模型计算的气体消耗速率结果与实验结果的对比（2.63 MPa、6.43 ℃），其中气体消耗速率的实验值取两次实验结果的平均值。结果表明：在生成过程的前30 h，实验值大于模型预测值，最大误差为33.3%，造成误差的原因可能是模型预测没有考虑CO₂溶解的消耗；在后30 h，实验值与模型预测值相对吻合，最大误差为7.8%，说明模型能够很好地预测气体的消耗速率。

图  6  气体消耗速率实验与模型预测结果对比

Figure  6.  Comparison between experimental and model predicted results of gas consumed

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此外，根据该气体消耗速率模型探究操作压力对水合物生成驱动力的影响。图7展示了不同操作压力（2.63、2.75和2.91 MPa）下的气体消耗速率，结果表明：在提升压力至2.91 MPa后，气体消耗量提升了16.6%。因此，在压力高于生成相平衡压力后，稍微提升容器内压力会对水合物生成起促进作用。

图  7  不同压力下的气体消耗速率对比

Figure  7.  Comparison of gas consumed withdifferent pressure of reactor

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3.   CO₂水合物在容器内的分布规律

由于反应容器内各处的温度压力变化不同，固态水合物的分布情况以及生成状态会受到影响。研究CO₂水合物生成过程中在容器内的分布可以对容器结构的设计提供建议。

在本实验研究中，水合物的空间分布规律是通过电阻率体现的。在天然气水合物资源的勘探中，地层中的固态水合物常含泥沙、黏土、流体等混合物，通过电阻率的测量可以判断固态水合物在地层中的分布规律，为开采地点的选择提供建议^[20]。在水合物的制备过程中，随着温度降低，固态水合物生成，容器内某位置的电阻一般会升高。图8展示了某探针中部的电阻率与容器累积进气量随时间的变化。累积进气量的不断上升表明气体在不断消耗，水合物不断生成。电阻率7.5 h时先快速上升至2.50 × 10⁵，随后缓慢上升至2.93 × 10⁵，即固态水合物的生成增大了该点的电阻率。

图  8  累积进气量与电阻率随时间的变化

Figure  8.  Change of accumulated gas volume and electrical resistivity with times

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图9展示了同一根电阻检测探针中部和下部的电阻率随时间的变化趋势，发现在水合物生成的过程中，探针中部的电阻率（最大值3.51 × 10⁵）大于下部的电阻率（最大值2.78 × 10⁵），证明水合物首先在液相上部生成并聚集。通过视窗观察固体水合物的形态，也验证了该分布规律（图10）。图11展示了靠近容器中心处和靠近壁面处的电阻率随时间的变化。结果表明，靠近壁面处的电阻率（3.73 × 10⁵）始终大于靠近中心处的电阻率（最大值为3.52 × 10⁵），证明靠近壁面处的固态水合物比中心处要多，原因可能是：靠近壁面区域的温度比中心处温度低，在容器被冷却的过程中，该处温度首先低于水合物相平衡温度，导致该处的质量交换速率较大，CO₂气体先在壁面附近结晶并逐渐聚并，在水合物颗粒间结合力的作用下，更多细小的水合物颗粒首先聚集在壁面附近区域，造成电阻率比中心处大。

图  9  容器底部和中部电阻率随时间的变化

Figure  9.  Change of electrical resistivity at middle and bottom of reactor with time

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图  10  视窗中观察到的固体水合物形态

Figure  10.  Solid hydrate shape observed through the visual window

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图  11  靠近容器中心处和靠近壁面处的电阻率随时间的变化

Figure  11.  Change of electrical resistance ratio close tocenter and wall of the reactor with time

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4.   结　论

（1）根据高压静态釜式反应容器的特点，建立了CO₂水合物生成热力学模型，对水合物生成的温度压力条件进行预测，并与实验结果进行对比。在实验过程中，容器内的平均温度先升高后降低，平均压力缓慢升高。当温度降至6.43 ℃左右，压力升至2.63 MPa时，水合物开始结晶，验证了热力学模型的准确性。

（2）水合物的生成过程是结晶和生长的过程，对于静态高压反应容器，生成阻力主要来源于质量交换速率。根据实验过程的操作压力以及由热力学模型得到的CO₂水合物相平衡条件，建立气体消耗速率模型预测水合物生成的快慢。将模型的预测值与实验结果进行对比，预测值能够很好地吻合实验值。此外，升高容器内压力可以增大水合物的生成驱动力，提升CO₂水合物的制备效率。

（3）实验过程中测得不同位置的电阻率数据表明容器上部的电阻率比下部大，靠近壁面处的电阻率比靠近中心处大，说明水合物首先在容器靠近壁面处的上部结晶，又由于水合物颗粒之间的结合力，颗粒不断聚并，导致电阻率升高。