烧结压力对碳化钽陶瓷维氏硬度的影响

王菊巍; 张振钢; 梁浩; 陈海花

doi:10.11858/gywlxb.20200600

烧结压力对碳化钽陶瓷维氏硬度的影响

doi: 10.11858/gywlxb.20200600

王菊巍^1,,
张振钢¹,
梁浩²,
陈海花^1,*, ,

1.
青海大学基础部，青海西宁　810016
2.
四川大学原子与分子物理研究所，四川成都　610065

基金项目: 国家自然科学基金（11604175）

详细信息

作者简介:
王菊巍（1982－），女，硕士，讲师，主要从事物理电子学研究. E-mail：wjw-567@163.com

通讯作者:
陈海花（1982－），女，博士，教授，主要从事高压凝聚态物理研究. E-mail：chenghaihua06@163.com

中图分类号: O521.2
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出版历程
- 收稿日期: 2020-08-03
- 修回日期: 2020-08-26

Effects of Sintering Pressure on the Vickers Hardness of TaC

1.
Department of Basic Education, Qinghai University, Xining 810016, Qinghai, China
2.
Institute of Atomic and Molecular Physics, Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan, China

摘要

摘要: 为了探究烧结压力对不同晶粒尺寸碳化钽（TaC）力学性能的影响，通过高温高压技术对纳米、微米尺寸TaC粉末进行高温高压烧结，制备不同烧结条件下的块状TaC陶瓷。利用X射线衍射等表征方法对烧结样品的物相、元素分布、压痕形态进行表征，结果表明：TaC在烧结过程中物相稳定，且无杂质渗入。利用维氏硬度计对不同烧结压力（3.0、4.0和5.5 GPa）条件下的3种陶瓷样品进行维氏硬度测试，并进行微观结构分析，结果表明：随着烧结压力由3.0 GPa提升到5.5 GPa，微米尺寸TaC的维氏硬度（21.0 GPa）优于3.0、4.0 GPa下的纳米尺寸TaC维氏硬度（17.5、19.2 GPa）。此外，研究发现，测试维氏硬度时，3.0 kg应用载荷对测试TaC维氏硬度更加精确。研究结果对结构陶瓷烧结和超高温陶瓷硬度研究具有指导意义。
- 高温高压烧结 /
- TaC /
- 维氏硬度 /
- 晶粒尺寸
Abstract: To study the effects of the sintering pressure on the mechanical properties of TaC with various grain sizes, nano- and micro-sized TaC powders are sintered at high pressure and high temperature (HPHT) to acquire bulk TaC ceramics under different sintering conditions. Different characterization approaches, such as X-ray diffraction (XRD), are used to observe phase, elements distribution, and indentation state. The observations reveal that the TaC phase is stable during the sintering process and there is no impurity infiltration. Three ceramic samples at the various sintering pressures (3.0, 4.0, 5.5 GPa) are measured by the Vickers hardness tester and their microstructures are also analyzed. The results show that as the sintering pressure increases from 3.0 GPa to 5.5 GPa, the Vickers hardness of Micro-5.5-TaC (21.0 GPa) is higher than that of Nano-3.0-TaC (17.5 GPa) and Nano-4.0-TaC (19.2 GPa). In addition, it is found that 3.0 kg is the most accurate load for measuring the Vickers hardness. This study has a guiding significance for sintering structural ceramics and exploring the Vickers hardness of ultra-high temperature ceramics (UHTCs).
- high pressure and high temperature (HPHT) sintering /
- TaC /
- Vickers hardness /
- grain size

HTML全文

随着航空航天和军工业的快速发展，超高温陶瓷在军工和航天领域的应用得到了广泛关注^[1-4]。目前，火箭回收、低成本火箭发射等高端航天技术在商用航天领域取得了突破性进展。超高温陶瓷因其高硬度、高熔点以及优异的抗氧化性，在航空航天、切割工具等领域有着重要应用。近年来，研究人员针对超高温陶瓷的机械性能开展了大量的研究工作，例如：Zhang等^[5]通过放电等离子烧结（Spark plasma sintering, SPS）技术合成出不同比例的TaC-HfC，并进行了硬度和韧性表征；Zhao等^[4]通过第一性原理计算和密度泛函理论对硼化钨（W₂B、WB、WB₂、W₂B₅、WB₄）的相稳定性和机械性能进行研究；Kim等^[6]对过渡金属碳化钨（WC）进行高频感应加热烧结(High-frequency induction heating sintering，HFIHS)并进行机械性能测试。作为过渡金属碳化物中的一员，TaC的熔点在3300 ℃以上，在超高温陶瓷中占据着至关重要的地位^[5-9]。TaC的高硬度、高强度、优异的抗氧化性和耐磨性引起了人们的浓厚兴趣，大量研究人员对其进行了放电等离子烧结、无压烧结、热压烧结以及掺入不定量的添加剂进行烧结^[10-14]。然而，由于TaC具有极强的化学键，常压条件下很难将TaC粉末试剂烧结成具有高硬度的块状陶瓷。

对于强化学键化合物的烧结，高温高压（High-pressure high-temperature, HPHT）烧结技术在烧结成本和烧结能力上有着天然的优势。Chen等^[15]对TaB和纳米尺寸TaC在3.0～4.0 GPa压力下进行了高温高压烧结，并对比了TaB和纳米尺寸TaC的维氏硬度差异。Zhang等^[9]对微米尺寸TaC在5.5 GPa的压力下进行了高压烧结，并详细地分析了微米尺寸TaC的微观结构及力学性能。此外，还有等离子烧结TaC、含有添加剂的热压烧结TaC等大量报道^[15-18]。然而受烧结技术、烧结参数和初始TaC粉末晶粒尺寸等因素的影响，TaC维氏硬度的研究结果存在较大的差异。

根据之前的报道，当烧结方法相同、实验参数相同时，纳米尺寸烧结陶瓷的力学性能往往优于微米尺寸烧结体。此外在高温高压烧结过程中，压力对烧结体的影响非常明显。为此，选用纳米和微米尺寸TaC粉末进行不同压力下的高温高压烧结。纳米TaC进行3.0和4.0 GPa压力的烧结，微米TaC进行5.5 GPa压力的烧结。通过X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、能谱仪(Energy dispersive spectrometer，EDS)进行表征，分析烧结样品的物相组成，并对烧结样品进行维氏硬度测试，利用光学显微镜(Optical microscopy, OM)和扫描电镜(Scanning electronic microscopy, SEM)对样品微观结构进行表征，通过对比不同烧结样品的微观形貌，分析烧结压力对TaC陶瓷维氏硬度的影响。

1. 实验过程

在本研究中，纳米尺寸TaC粉末（纯度为99.9%，Aladdin）的平均粒径小于100 nm，微米TaC粉末（纯度为99.9%，Aladdin）的平均粒径为1～3 μm。在高温高压烧结实验之前，将初始粉末材料放入真空炉中进行2 h的真空热处理(约1.5 × 10⁻³ Pa、1000 ℃)，去除附着在晶粒表面的氧杂质。将3.3 g样品粉末分别装入相同的烧结模具中，进行600 MPa的预压。预压后，样品压实，相对密度达到70%以上。将制备好的模具进行严格的高温高压实验。在高温高压烧结期间，首先以1.1 GPa/min的速率调节烧结压力至预期值，然后以150 ℃/min的速率升温至预期温度并保温20 min，最后将烧结温度和烧结压力分别以100 ℃/min和1.1 GPa/min的速率降至室温常压。通过实验得到了初始晶粒为纳米尺寸的TaC在3.0 GPa（Nano-3.0-TaC）和4.0 GPa（Nano-4.0-TaC），初始晶粒为微米尺寸的TaC在5.5 GPa（Micr-5.5-TaC）条件下烧结的3种陶瓷样品。对样品进行XRD、EDS表征，确定烧结产物的相组成，并对维氏硬度测试后的压痕进行OM、SEM观察。对不同载荷测试的微米TaC进行光学显微镜下的压痕对比。在同样的载荷驻留时间下(15 s)，载荷的增大直接导致了更大的压坑。为了获取有效的硬度数据，载荷选择在0.3～5.0 kg范围进行多次测量。此外，利用SEM对烧结样品断口进行微观结构观察。

通过锥体压头采用维氏压痕法在硬度测试仪上进行维氏硬度的测定。在维氏硬度测试之前，将烧结陶瓷Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC和Micr-5.5-TaC抛光至明亮。对Nano-3.0-TaC和Nano-4.0-TaC施加29.4 N的载荷，每次加载压力保持15 s。对Micr-5.5-TaC进行了不同载荷（0.3、0.5、1.0、3.0、5.0 kg）下的维氏硬度测试，并进行光学显微镜观察。为了获得精确的硬度值，每个块体上平均加载6～7个压痕。在一定的外加压力（F）下，维氏硬度（H_v）和断裂韧性（K_IC）由下式确定^{[9, 15]}

$H{\rm_V} = 1\,854.4 \times \displaystyle\frac{F}{{{L^2}}}$

(1)

$K{\rm_{IC}} = A \times F \times {\left( {\frac{E}{{H{\rm_V} \times {c^3}}}} \right)^{1/2}}$

(2)

式中：L为压痕的两个对角线的算术平均值（单位μm），F为测试载荷（单位N）, E为样品的杨氏模量，c为样品扩展裂纹的平均长度，A为常数0.016。

2. 结果与讨论

2.1 XRD与EDS分析

为了证明TaC烧结陶瓷样品是理想的纯相，对所有烧结样品进行了XRD表征。图1（a）显示了Nano-3.0-TaC和Nano-4.0-TaC分别在1500 ℃、1300 ℃最佳烧结温度下的烧结样品XRD图谱。结果表明：两个样品为纯相，并且衍射峰峰位无明显变化，说明Nano-3.0-TaC和Nano-4.0-TaC样品在烧结过程中无氧化反应，并无杂质渗透。图1（b）显示了在不同烧结温度（1000～1300 ℃）下Micr-5.5-TaC的XRD图谱。可以看出，样品在烧结前后物相稳定，且没有任何杂质。通过计算得到体心立方结构TaC的晶胞参数a = b = c = 0.444 nm，晶胞体积V = 0.088 nm³，与之前的研究结果^[9]一致。

图 1 （a）1500 ℃、1300 ℃烧结温度下制备的Nano-3.0-TaC和Nano-4.0-TaC的XRD图谱，（b）不同烧结温度下Micr-5.5-TaC的XRD图谱

Figure 1. (a) XRD patterns of Nano-3.0-TaC, Nano-4.0-TaC ceramics at 1500 ℃ and 1300 ℃, (b) XRD patterns of Micr-5.5-TaC ceramics at the different sintered temperature

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图2显示了Micr-5.5-TaC在烧结温度为1300 ℃时的EDS图谱。结果表明：在该样品区域中，Ta元素和C元素分布均匀，总体上呈现1∶1的原子分布结构，说明化合物成分可能是TaC纯相，与XRD结果一致。物相的确定为维氏硬度的测试奠定了有利的基础，使维氏硬度的测试更具有说服力。

图 2 1300 ℃烧结下的Micr-5.5-TaC的EDS图谱

Figure 2. EDS analysis of Micr-5.5-TaC sintered at 1300 ℃

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2.2 微观压痕分析

对不同烧结温度下烧结的Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC和Micr-5.5-TaC进行维氏硬度测试，并通过OM和SEM进行微观结构、压痕尺寸、延展裂纹的观察。图3展示了最佳烧结温度下，Nano-3.0-TaC（1500 ℃）、Nano-4.0-TaC（1300 ℃）和Micr-5.5-TaC（1300 ℃）的断裂面SEM图像。从图3中可以看出，相较于Nano-4.0-TaC（1300 ℃），Nano-3.0-TaC（1500 ℃）中晶粒之间的黏结不佳，说明高烧结压力可以促进陶瓷内部晶粒之间的黏结。此外，由图3可知：3个样品的晶粒分布均匀，气孔率较低；微米尺寸的初始晶粒经过高温高压烧结后，晶粒尺寸普遍变为了亚微米尺寸，甚至出现纳米尺寸细小晶粒；纳米尺寸的初始晶粒经过高温高压烧结后，由于高温的作用，晶粒尺寸同样达到了亚微米尺寸。图3插图展示了在各自最佳烧结温度下制备的Nano-3.0-TaC（1500 ℃）、Nano-4.0-TaC（1300 ℃）和Micr-5.5-TaC（1300 ℃）的光学显微镜压痕图。众所周知，菱形压痕对角线的平均长度直接反映了维氏硬度^{[9, 19]}。通过图3中插图可以看出不同样品的菱形压痕的状态差异。Micr-5.5-TaC（1300 ℃）上的压痕略小于Nano-3.0-TaC（1500 ℃）和Nano-4.0-TaC（1300 ℃）样品上的压痕，结合后面结果可知：Micr-5.5-TaC的维氏硬度和抗压性明显高于Nano-3.0-TaC和Nano-4.0-TaC。另外，从图3插图还可以看出：每个样品的压痕产生的延展裂纹长短不一，但是对比3个样品最长的延展裂纹，可以发现其长度没有明显的差异。这是由于样品中微裂纹分布状态、晶粒黏结程度、气孔分布状态都会影响裂纹的扩展，需要反复对延展裂纹进行测试，取平均值。图4（a）为Micr-5.5-TaC（1300 ℃）在SEM下的压痕照片。从图4（a）可以看出，从不同菱形压痕角延伸出的裂纹长度有较大差异，这是由于Micr-5.5-TaC陶瓷内部复杂的微观结构引起的，比如，晶体内部的晶粒尺寸和断裂方式（晶间断裂、穿晶断裂和混合断裂）都会影响裂痕的扩展^[7-9]。由图3（c）可知：Micr-5.5-TaC(1300 ℃)中纳米尺寸晶粒的存在会影响裂纹的扩展形式和长度。图4（b）为不同载荷对Micr-5.5-TaC（1300 ℃）陶瓷产生的压痕效果图，从左到右分别为0.3、0.5、1.0、3.0和5.0 kg载荷下的压痕图。可以明显看出，随着载荷的增大，压痕不断地扩大。载荷的选取对维氏硬度的精确测量有着不可忽视的影响。根据之前的研究结果，可以发现3.0 kg载荷是测试TaC的最佳载荷^[9]。通过对比不同载荷下压痕产生的延展裂纹，发现高载荷下延展裂纹比低载荷下的延展裂纹更加明显。高载荷外力对烧结样品产生的影响更大。

图 3 最佳烧结温度下样品断裂面SEM图像和在3.0 kg载荷下的压痕光学显微镜照片

Figure 3. SEM pictures of the fracture surface of the samples at the best sintering temperature and optical microscope pictures of indentation at 3.0 kg force

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图 4 （a） 3.0 kg载荷下Micr-5.5-TaC的压痕SEM图像；（b）Micr-5.5-TaC在不同载荷下的压痕变化

Figure 4. (a) SEM picture of indentation of Micr-5.5-TaC at 3.0 kg; (b) change of indentation of Micr-5.5-TaC at various forces

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2.3 维氏硬度分析

物相及精确载荷的确定为测试TaC的维氏硬度提供了可靠的研究基础，使得测试结果更加精确，有利于探究烧结压力对TaC陶瓷的影响。图5显示了不同烧结温度及烧结压力制备的Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC和Micr-5.5-TaC的维氏硬度图。结果表明：在Micr-5.5-TaC的晶粒尺寸高于Nano-3.0-TaC和Nano-4.0-TaC的晶粒尺寸的情况下，由于高烧结压力（5.5 GPa）的作用，Micr-5.5-TaC（1300 ℃）表现出更高的维氏硬度，达到(21.0 ± 0.4)GPa。值得注意的是，在高温高压烧结中，5.5 GPa的高压是热压烧结、放电等离子烧结中烧结压力的100倍以上。高压烧结中强大的压力不仅提供了能量，促进Micr-5.5-TaC在烧结过程中相邻晶粒的黏结，而且在快速增压过程中导致TaC粉末晶粒充分地破碎。此外，在相同的晶粒尺寸下，Nano-4.0-TaC和Nano-3.0-TaC的最佳维氏硬度分别为(19.2 ± 0.6)GPa、(17.5 ± 0.6)GPa，即Nano-4.0-TaC的维氏硬度明显高于Nano-3.0-TaC的维氏硬度。考虑到Nano-4.0-TaC的烧结温度低于Nano-3.0-TaC的烧结温度，可以得出在晶粒尺寸差异不大的情况下，烧结压力的影响更加突出，从而有利于制备出机械性能更加优异的超高温陶瓷。从图5所示的烧结样品维氏硬度随烧结温度的变化趋势可知：由于低烧结温度无法提供足够的能量，导致烧结样品中晶粒之间的黏结不够紧密，样品无法展现出优良的力学性能。随着烧结温度的升高，Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC、Micr-5.5-TaC显示出更高的维氏硬度，分别在1500、1300、1300 ℃达到了最佳烧结温度。表 1列出了其他过渡金属碳化物（Transition metal carbides, TMCs）的机械性能以及Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC、Micr-5.5-TaC的最佳维氏硬度数据，其中PLD指脉冲激光沉积技术。

表 1 实验与其他过渡金属碳化物的机械性能

Table 1. Mechanical parameters of TaC and other TMCs

Sample	Relative density/%	Hardness/GPa	Young’s modulus/GPa	Techniques	Ref.
Nano-3.0-TaC	92.0	17.5		HPHT	This work
Nano-4.0-TaC	96.0	19.2		HPHT	This work
Micr-5.5-TaC	97.7	21.0	457	HPHT	This work
NbC	98.0	21.6		HFIHS	[20]
HfC	98.0	18.8	455	SPS	[21]
VC		26.0		PLD	[22]
WC	98.5	28.0		HFIHS	[6]

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图 5 在不同烧结温度和压力下Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC和Micr-5.5-TaC的维氏硬度变化

Figure 5. The evolution of Vickers hardness of Nano-3.0-TaC, Nano-4.0-TaC, and Micr-5.5-TaC with the sintering temperatures under various pressures

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3. 结　论

通过控制烧结温度，对Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC和Micr-5.5-TaC进行了高温高压烧结和物相表征。采用XRD和EDS对样品进行物相和元素分布表征。结合光学显微镜和SEM下的压痕图以及维氏硬度测试仪的测试值，发现烧结压力对TaC机械性能的影响非常明显，并且提高烧结压力对优化TaC的力学性能影响显著。当烧结压力由3.0 GPa提高到5.5 GPa时，Micr-5.5-TaC的维氏硬度达到了21.0 GPa，明显高于Nano-3.0-TaC（17.5 GPa）和Nano-4.0-TaC（19.2 GPa）的维氏硬度。当晶粒尺寸为纳米尺寸时，烧结温度高于1100 ℃后，Nano-4.0-TaC烧结样品的维氏硬度比Nano-3.0-TaC更高。此外，通过对比不同载荷下压痕的演变图，发现较低的应用载荷可能会导致更高的维氏硬度，并且测量TaC维氏硬度的精确载荷应为3.0 kg。

图 1 （a）1500 ℃、1300 ℃烧结温度下制备的Nano-3.0-TaC和Nano-4.0-TaC的XRD图谱，（b）不同烧结温度下Micr-5.5-TaC的XRD图谱

Figure 1. (a) XRD patterns of Nano-3.0-TaC, Nano-4.0-TaC ceramics at 1500 ℃ and 1300 ℃, (b) XRD patterns of Micr-5.5-TaC ceramics at the different sintered temperature

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图 2 1300 ℃烧结下的Micr-5.5-TaC的EDS图谱

Figure 2. EDS analysis of Micr-5.5-TaC sintered at 1300 ℃

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图 3 最佳烧结温度下样品断裂面SEM图像和在3.0 kg载荷下的压痕光学显微镜照片

Figure 3. SEM pictures of the fracture surface of the samples at the best sintering temperature and optical microscope pictures of indentation at 3.0 kg force

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图 4 （a） 3.0 kg载荷下Micr-5.5-TaC的压痕SEM图像；（b）Micr-5.5-TaC在不同载荷下的压痕变化

Figure 4. (a) SEM picture of indentation of Micr-5.5-TaC at 3.0 kg; (b) change of indentation of Micr-5.5-TaC at various forces

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图 5 在不同烧结温度和压力下Nano-3.0-TaC、Nano-4.0-TaC和Micr-5.5-TaC的维氏硬度变化

Figure 5. The evolution of Vickers hardness of Nano-3.0-TaC, Nano-4.0-TaC, and Micr-5.5-TaC with the sintering temperatures under various pressures

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表 1 实验与其他过渡金属碳化物的机械性能

Table 1. Mechanical parameters of TaC and other TMCs

Sample	Relative density/%	Hardness/GPa	Young’s modulus/GPa	Techniques	Ref.
Nano-3.0-TaC	92.0	17.5		HPHT	This work
Nano-4.0-TaC	96.0	19.2		HPHT	This work
Micr-5.5-TaC	97.7	21.0	457	HPHT	This work
NbC	98.0	21.6		HFIHS	[20]
HfC	98.0	18.8	455	SPS	[21]
VC		26.0		PLD	[22]
WC	98.5	28.0		HFIHS	[6]

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