上海同步辐射光源高压相关线站概述

杨科 蒋升 闫帅 周春银 李爱国

张功震, 何志伟, 冉宪文, 程维, 汪扬文, 李志远, 张贺. ANPyO@PDA复合材料的制备、表征及热分解性能[J]. 高压物理学报, 2023, 37(6): 063402. doi: 10.11858/gywlxb.20230697
引用本文: 杨科, 蒋升, 闫帅, 周春银, 李爱国. 上海同步辐射光源高压相关线站概述[J]. 高压物理学报, 2020, 34(5): 050102. doi: 10.11858/gywlxb.20200584
ZHANG Gongzhen, HE Zhiwei, RAN Xianwen, CHENG Wei, WANG Yangwen, LI Zhiyuan, ZHANG He. Preparation, Characterization and Thermal Decomposition Properties of ANPyO@PDA Composites[J]. Chinese Journal of High Pressure Physics, 2023, 37(6): 063402. doi: 10.11858/gywlxb.20230697
Citation: YANG Ke, JIANG Sheng, YAN Shuai, ZHOU Chunyin, LI Aiguo. Application of Shanghai Synchrotron Radiation Source in High Pressure Research[J]. Chinese Journal of High Pressure Physics, 2020, 34(5): 050102. doi: 10.11858/gywlxb.20200584

上海同步辐射光源高压相关线站概述

doi: 10.11858/gywlxb.20200584
详细信息
    作者简介:

    杨 科(1978-),男,博士,研究员,主要从事同步辐射实验技术研究. E-mail:yangke@zjlab.org.cn

  • 中图分类号: O434.19; O521.3

Application of Shanghai Synchrotron Radiation Source in High Pressure Research

  • 摘要: 同步辐射X射线与基于金刚石对顶砧(DAC)和大体积压机(LVP)的静高压技术的结合推动了高压科学的发展。上海同步辐射光源(SSRF)是性能指标达到世界一流的中能第三代同步辐射光源,其中的硬X射线微聚焦及应用光束线站(BL15U1)具备高通量、能量可调的单色微束X射线,空间分辨达到微米至亚微米量级,在开展DAC高压研究方面有相当大的优势。自2010年对从事高压科学研究的用户开放以来,国内外高压科学研究者综合利用BL15U1线站高压实验方法取得了一系列有影响力的成果。此外,在建的上海光源二期线站工程中的超硬多功能线站(BL12SW)中配备200 t和2 000 t大压机,将成为开展LVP原位高压实验的有力平台。为促进用户对SSRF高压研究相关线站的了解,更好地利用相关平台开展研究工作,并为后续线站建设和实验方法发展提出宝贵建议,本文对BL15U1和BL12SW线站的布局、性能指标、实验站主要设施以及相关实验方法等进行了较为完整的介绍。

     

  • 含能材料作为一种重要的能源被广泛应用于军事领域,安全弹药是目前武器装备系统的发展目标,研制高能钝感炸药或者提升现有高能炸药的热稳定性,有利于提高武器弹药在生产、运输、储存、使用过程中的安全性,减少人员伤亡和经济损失[1]。Ritter等[2]通过硝化2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶(ANPy),进一步氧化得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶氧化物(ANPyO)。ANPyO是一种新型高能炸药,感度低于常用的黑索金(RDX)和2,6-二苦氨基-3,5-二硝基吡啶(PYX),综合性能与1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)接近,因而在混合炸药、起爆药和推进剂等领域有着巨大的应用前景。成健等[3]、何志伟等[46]对ANPyO的合成、精制及性能开展了研究。Liu等[7]、张蓉仙等[8]研究了ANPyO含能配合物的合成及热分解行为。何志伟等[910]采用氟橡胶和丁腈橡胶(NBR)作为黏结剂包覆ANPyO,改善了ANPyO的机械感度。王洋等[11]采用丁腈橡胶作为黏结剂研究了ANPyO/NBR的热分解行为,计算了热分解动力学参数和机理函数,评价了其热安全性。

    高能量特性与使用安全性是含能材料的固有矛盾,目前,含能材料的降感手段主要有重结晶、共晶、细化以及通过惰性材料包覆制备高聚物黏结炸药(PBX)[12]。与炸药的储存、运输和使用密切相关,黏结剂的加入会对含能材料产生影响,与炸药不相容或者发生反应的黏结剂均会改变炸药的热稳定性。近年来,聚多巴胺(polydopamine,PDA)包覆含能晶体微胶囊的制备及其性能受到越来越多的关注。多巴胺(dopamine,DA)是一种含有儿茶酚(多巴)和氨基(赖氨酸)的小分子化合物。受海洋生物贻贝强化学黏附的启发,2007年,Lee等[13]发现多巴胺在弱碱性环境下可以发生氧化自聚合,几乎可以在任何固体表面产生一层黏附的聚多巴胺涂层。多巴胺的氧化自聚合可在水溶液中进行,反应条件温和可控、简易方便、绿色环保、操作安全,适用于炸药晶体的表面改性,可以作为先进功能涂层材料的良好候选材料。Gong等[14]利用PDA包覆奥克托今(HMX),HMX表面的刚性PDA壳层能抑制HMX的晶相转变,提高HMX的热稳定性。Yu等[15]利用PDA包覆2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105),比较了PDA包覆层在不同加热条件下对LLM-105热稳定性的影响。祝青等[16]利用PDA对含能材料进行表面改性,发现PDA对含能材料的降感、力学性能和工艺稳定性提升具有显著的界面改性作用。杨学林等[17]采用PDA对六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)进行表面改性,PDA壳层有效抑制了CL-20的转晶,提高了CL-20的活化能和热稳定性。

    目前,大多数含能材料研究主要针对RDX、HMX、CL-20等开展,ANPyO作为一种极具应用前景的含能材料,其表面改性鲜有研究,为此,本研究通过PDA包覆ANPyO,对比研究不同包覆时间的PDA包覆层对ANPyO的包覆效果,为PDA在含能材料表面改性的应用及改善含能材料热稳定性提供新的视角。

    实验所用试剂:ANPyO,实验室自合成亮黄色粉末,密度为1.878 g/cm3;盐酸多巴胺(dopamine hydrochloride,纯度98.0%),Macklin生化科技有限公司生产;(三羟甲基)氨基甲烷(Tris,纯度99.0%),国药集团化学试剂有限公司生产;无水乙醇(分析纯,纯度不低于99.7%),国药集团化学试剂有限公司生产;盐酸;去离子水。ANPyO和多巴胺的分子结构分别如图1(a)和图1(b)所示。

    图  1  ANPyO (a) 和多巴胺(b)的分子结构
    Figure  1.  Molecular structure of ANPyO (a) and dopamine (b)

    实验所用仪器:扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM),FlexSEM1000型,日本Hitachi公司;X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD),Smartlab SE型,日本理学;傅里叶变换红外光谱仪(Fourier transform-infrared spectrometer,FT-IR),Nicolet iS50型,美国Thermo Fisher Scientific公司;X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectrometer,XPS),ESCALAB 250Xi+型,美国Thermo Fisher Scientific公司;同步综合热分析仪,TGA-DSC-1型,梅特勒-托利多国际贸易有限公司;pH计,testo 206pH2型,德国testo公司;磁力搅拌器;离心机;烘箱;分析天平。

    1.2.1   ANPyO@PDA复合材料的制备

    首先,称取0.363 g三羟甲基氨基甲烷(Tris)加入300 mL去离子水中,再用稀盐酸调节溶液至pH值为8.5,配制质量浓度为1.21 g/L的Tris-HCl缓冲溶液,为多巴胺的氧化自聚合提供弱碱性条件;然后,称取3 g ANPyO加入制备的缓冲溶液中,机械搅拌15 min,使晶体颗粒完全分散;最后,称取0.6 g盐酸多巴胺加入Tris-HCl缓冲溶液中,采用500 r/min的转速进行磁力搅拌,通过改变包覆时长(3、6、9 h)调整包覆壳层的厚度。达到反应时间后,用去离子水和无水乙醇反复洗涤3~5遍样品,直至洗出液为中性,将试样在60 ℃下干燥24 h,将制备样品分别标记为ANPyO@PDA-3h、ANPyO@PDA-6h、ANPyO@PDA-9h,制备过程如图2所示。

    图  2  ANPyO@PDA复合材料的制备
    Figure  2.  Preparation of ANPyO@PDA composites
    1.2.2   PDA的制备

    采用1.2.1节中的方法制备Tris-HCl缓冲溶液,称取2 g盐酸多巴胺加入Tris-HCl缓冲溶液中自聚合24 h。达到反应时间后,将所得样品使用去离子水和无水乙醇反复洗涤3~5遍,直至洗出液为中性,将试样在60℃下干燥24 h,得到PDA样品。

    采用SEM对ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的形貌进行观察分析,测试电压为20.0 kV。

    采用XRD对ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的晶体结构进行分析,Cu-Kα(波长λ=1.540 59 Å)为射线源,测试电压为35.0 kV,测试电流为30.0 mA,步进式扫描方式,步长0.02°,衍射角范围5°~60°。

    采用FT-IR对ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的分子结构进行分析,采用溴化钾(KBr)压片,记录4 000~400 cm−1波数范围内的数据。

    采用XPS对ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的表面元素组成进行分析,射线源采用单色Al Kα靶(hν=1 486.6 eV,hν表示X射线的光子能量,h为普朗克常数,ν为光的频率),分析室的真空度优于5×10−8 Pa。

    采用TG-DSC联用对ANPyO@PDA复合材料的热分解特性进行测试,测试温度为40~500 ℃,试样质量8.3 mg,升温速率(β)分别为2.5、5.0、7.5、10.0 ℃/min,气氛为流动氮气,流量60 mL/min。

    2.1.1   形貌结果分析

    ANPyO和制备的ANPyO@PDA复合材料实物照片及SEM图像如图3所示。从实物照片可以看出,颗粒颜色由亮黄色变为浅棕色,随反应时间的延长变为深棕色。从SEM图像可以看出:ANPyO晶体颗粒形状不均且不规则,为块状和棱柱状结构,也有少量片状,表面光滑,存在棱角;多巴胺在ANPyO晶体表面原位聚合,PDA逐渐沉积在ANPyO晶体的表面、边缘和棱角,随着PDA包覆时长的增加,形成均匀致密的外壳;ANPyO晶体的形状和粒径没有明显变化,ANPyO@PDA复合材料具有核壳结构特征。ANPyO晶体形状变化不明显,是由于多巴胺在ANPyO晶体表面沉积生长过程中,多巴胺的氧化自聚合更倾向于形成致密均匀的黏附薄膜,而不是聚集成颗粒。

    图  3  ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的实物照片和SEM图像
    Figure  3.  Photos and SEM images of ANPyO and ANPyO@PDA composites
    2.1.2   XRD结果分析

    采用X射线粉末衍射仪分析样品的晶体结构特征,ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的XRD谱如图4所示。ANPyO因具有晶体结构,其XRD谱表现出尖锐而清晰的衍射峰,在衍射角2θ为13°~30°范围内,ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的衍射峰强度较强,ANPyO的主要特征衍射峰分别位于13.10°、14.03°、16.93°、20.18°、22.68°、24.76°、26.48°和28.94°,当2θ大于30°时,ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的衍射峰强度急剧减小,衍射峰变宽并且几乎消失。

    图  4  ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的XRD谱
    Figure  4.  XRD patterns of ANPyO and ANPyO@PDA composites

    经过PDA包覆后,ANPyO@PDA复合材料的特征峰保持不变,说明PDA包覆层没有对ANPyO的晶型和结构产生明显的影响。ANPyO@PDA复合材料的XRD谱中没有出现PDA的特征衍射峰,这是由于PDA是非结晶聚合物,不存在衍射峰。但是,可以观察到一个明显的现象,即ANPyO晶体的部分衍射峰强度发生了改变,不同包覆时长下ANPyO@PDA复合材料的衍射峰强度相较于ANPyO明显下降,并且随着PDA包覆时间的增长,衍射峰强度逐渐减小。衍射峰强度变化可归因于PDA涂层的作用。在晶体粉末中,晶体具有原始的取向分布,在进行XRD分析时,会产生不同晶面的信号[18],PDA作为非结晶聚合物,其各向异性以及空间无规则排布削弱了ANPyO的衍射强度。复合材料衍射峰强度减弱表明PDA已经包覆在ANPyO表面。

    2.1.3   FT-IR结果分析

    图5给出了ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的红外吸收光谱。ANPyO的氨基红外特征峰为双重峰,在3 476.4和3 361.5 cm−1处的峰为氨基的N―H伸缩振动峰[19],3 058.5 cm−1处为吡啶环上的C―H伸缩振动峰,1 617.5 cm−1处为吡啶环骨架C=C伸缩振动峰,1 553.4 cm−1处为―NO2反对称伸缩振动峰,1 371.6 cm−1附近为―NO2对称伸缩振动峰[4],1 326.8 cm−1处为吡啶环N→O伸缩振动峰[8],1 227.5和1 035.6 cm−1处为吡啶环C―H面内弯曲振动峰,944.4和765.6 cm−1处为吡啶环C―H面外弯曲振动峰。

    图  5  ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的FT-IR光谱
    Figure  5.  FT-IR spectra of ANPyO and ANPyO@PDA composites

    经过PDA包覆后,不同包覆时长的ANPyO@PDA复合材料的红外光谱与ANPyO的红外光谱基本一致,其主要特征峰位基本相同,说明在包覆过程中ANPyO的化学结构保持稳定,多巴胺在氧化自聚合包覆过程中不会对炸药的表面结构造成影响,与原始含能晶体相比,核壳复合材料的结构基本稳定,表明PDA层的形成不会影响ANPyO晶体的固有分子结构。但是,随着聚合时间的增长,ANPyO@PDA复合材料的红外透过率存在微弱减小的现象,导致吸收峰的强度降低,表明PDA成功包覆在ANPyO表面。复合材料的部分吸收峰强度与原始ANPyO晶体相比呈逐渐下降趋势,这是因为PDA沉积层的含量随着包覆时间的增长而增加,从而降低了吸收峰的强度。图5中并未观察到新的官能团吸收峰,说明PDA与ANPyO之间以分子间作用力为主。

    2.1.4   XPS结果分析

    XPS可以检测ANPyO、PDA和ANPyO@PDA复合材料的表面元素组成和化学态。通过分析对C1s、N1s、O1s高分辨率光谱进而确定包覆过程的有效性,分峰拟合结果如图6所示。对于ANPyO,其XPS光谱与文献[8]基本一致。在C1s光谱中拟合出4个峰,结合能分别为284.60、286.46、287.80和290.70 eV,分别对应于ANPyO分子中C―C键、C―N键、C=N键以及π=π*振激峰。在N1s光谱中拟合中4个峰,结合能分别为398.22、401.10、403.99和405.89 eV,分别对应于ANPyO分子中N―H键、C―N 键、N―O,N→O键、―NO2官能团。O1s光谱中,在531.04和533.85 eV拟合出两个峰,分别对应于ANPyO分子中N―O,N→O键、―NO2官能团。

    图  6  ANPyO、PDA和ANPyO@PDA复合材料的XPS光谱
    Figure  6.  XPS spectra of ANPyO, PDA and ANPyO@PDA composites

    对于PDA样品,在C1s光谱中拟合出4个峰,结合能分别为284.60、286.08、287.94和291.16 eV,分别对应于C―C键、C―OH/C―N键、C=O键以及π-π*振激峰。在N1s光谱中拟合出3个峰,结合能分别为398.09、399.68和401.70 eV,分别对应于亚胺R=N―R、仲胺R―NH―R和伯胺R―NH2官能团。O1s光谱中在531.16和532.69 eV拟合出两个峰,分别对应于C=O 键和C―OH键。C1s光谱中287.94 eV以及O1s光谱中531.16 eV处的峰证明聚多巴胺中存在C=O,表明在多巴胺的聚合过程中邻苯二酚基团被氧化为醌[14]。C1s光谱中286.08 eV以及O1s光谱中532.69 eV处的峰证明聚多巴胺中存在羟基。C1s光谱中296.08 eV和N1s光谱中399.68 eV处的峰分别对应于C―N键和仲胺R―NH―R官能团,证明聚多巴胺中存在C-NH-C结构,从PDA的XPS谱可以推断,PDA由5,6-羟基吲哚和5,6-吲哚醌组成[20]

    对于ANPyO@PDA复合材料,XPS谱表现出ANPyO和PDA特征峰的组合。C1s光谱拟合出4个峰,结合能分别在284.60、286.70、288.41和290.70 eV附近,分别对应于C―C键、C―OH/C―N键、C=N/C=O键以及π-π*振激峰。N1s光谱中拟合出5个峰,结合能分别在398.03、399.20、402.00、404.80和406.90 eV附近,分别对应于亚胺R=N―R官能团、N―H键/仲胺R―NH―R官能团、C―N键/伯胺R―NH2官能团、N―O,N→O键和―NO2官能团。O1s光谱中在531.69和533.78 eV处拟合出两个峰,分别对应于N―O,N→O/C=O 键和―NO2官能团/C―OH键。

    ANPyO、PDA和ANPyO@PDA复合材料的表面元素分布如表1所示,其中:wC1swN1swO1s分别代表C1s、N1s、O1s元素的质量分数。PDA表面元素N与C的原子比为0.11,接近理论值0.12,通过改变包覆时长,可以发现ANPyO表面元素N与C的原子比由0.93降低至0.21,接近PDA表面元素N与C的原子比,表明PDA成功包覆在ANPyO的表面,并且包覆率逐渐增加。

    表  1  ANPyO、PDA和ANPyO@PDA的表面元素组成
    Table  1.  Element content of ANPyO, PDA and ANPyO@PDA composites
    Samples wC1s/% wN1s/% wO1s/% Atomic ratio of N to C ω/%
    ANPyO 36.92 34.33 28.75 0.93
    ANPyO@PDA-3h 42.00 29.41 28.59 0.70 14.33
    ANPyO@PDA-6h 51.06 22.85 26.09 0.45 33.44
    ANPyO@PDA-9h 58.57 12.14 29.29 0.21 64.63
    PDA 70.82 7.65 21.53 0.11
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    ω=wN,0wN,xwN,0×100%
    (1)

    式中:ω为包覆率,wN,0为PDA未包覆时样品表面N原子的质量分数,wN,x为PDA包覆后复合粒子表面N原子的质量分数。

    2.2.1   热分解过程分析

    热分解性能是衡量含能材料性能最重要的指标之一,采用TG-DSC联用对ANPyO@PDA复合材料的热分解特性进行测试。图7给出了升温速率为5.0、7.5、10.0 ℃/min时ANPyO@PDA复合材料的TG-DSC曲线。图7(a)、图7(b)中ANPyO@PDA复合材料的TG曲线在50~500 ℃之间只有一个连续的质量损失台阶,说明ANPyO@PDA复合材料的热分解伴随着快速的质量损失,热分解是一个剧烈、连续、完全的过程。根据本课题组前期工作[4],ANPyO在升温速率为5.0 ℃/min,测试温度为50~500 ℃,流动氮气的条件下,在213.42 ℃开始分解,在379.26 ℃分解基本结束,图8(a)为ANPyO@PDA-3h在升温速率为5.0 ℃/min时的TG-DTG曲线。在280.17 ℃以前TG曲线略微下降,可能是由于复合材料中小分子聚合物分解,ANPyO@PDA-3h质量快速损失过程发生在241.63~397.81 ℃之间,在349.75 ℃达到最大失重速率,在此过程中失重率约为87.40%,剩余残渣为PDA分解产物。图8(b)为ANPyO@PDA-9h在升温速率为5.0 ℃/min时的TG-DTG曲线。 ANPyO@PDA-9h在248.42~400.17 ℃温度范围内快速分解,在350.75 ℃达到最大失重速率,在此过程中失重率约为86.96%,剩余残渣为PDA分解产物。起始分解温度在一定程度上反映了物质的热稳定性,分解温度越高,物质的热稳定性越高。ANPyO@PDA复合材料的起始分解温度分别提升了28.21和35.00 ℃,表明PDA涂层提升了ANPyO的热稳定性。

    图  7  ANPyO@PDA复合材料的TG曲线
    Figure  7.  TG curves of ANPyO@PDA composites
    图  8  ANPyO@PDA复合材料的TG-DTG曲线
    Figure  8.  TG-DTG curves of ANPyO@PDA composites

    图9(a)、图9(b)中ANPyO@PDA复合材料的DSC曲线有一个吸热峰和放热峰,与原料ANPyO热分解DSC曲线相似,说明PDA对ANPyO的热分解影响不大。在升温速率为5.0 ℃/min的DSC曲线中吸热峰不明显,可能是因为ANPyO@PDA复合材料熔融吸热过程被紧跟着的快速放热分解过程所掩盖,升温速率越快,熔融吸热峰越明显,同时,DSC曲线的放热峰值温度向高温方向移动,这是样品热分解过程中的热滞后现象所致,升温速率增加使得样品与环境之间的热交换过程缩短,导致分解温度升高。根据本课题组前期工作[4],ANPyO在5.0 ℃/min升温速率下的DSC峰值温度为350.63 ℃,ANPyO@PDA-3h在5.0 ℃/min升温速率下放热峰值温度为352.60 ℃,较ANPyO提高了1.97 ℃,ANPyO@PDA-9h在5.0 ℃/min升温速率下的放热峰值温度为352.58 ℃,较ANPyO提高了1.95 ℃,ANPyO@PDA复合材料的热分解峰值温度均高于原料ANPyO的热分解峰值温度。

    图  9  ANPyO@PDA复合材料的DSC曲线
    Figure  9.  DSC curves of ANPyO@PDA composites

    采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法[1]计算复合材料的表观活化能(Eα)和指前因子(A)。Kissinger方程表示为

    lnβiT2Pi=lnRAKEαEαRTPi
    (2)

    式中:βi为升温速率,℃/min;TPi为对应升温速率βi下的DSC曲线热分解峰值温度,℃;G(α)为反应机理函数f(α)积分形式;AK为由Kissinger方法计算的指前因子,s−1R为理想气体常数,8.314 J/(K·mol)。

    Flynn-Wall-Ozawa方程表示为

    lgβi=lgAEαRG(α)2.3150.4567EαRTPi
    (3)

    计算由不同升温速率下DSC曲线放热峰值温度得到的热分解动力学参数,结果如表2所示。其中:EK为由Kissinger方法计算的活化能;EO为由Flynn-Wall-Ozawa方法计算的活化能。

    表  2  ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的热分解动力学参数
    Table  2.  Thermal decomposition kinetic parameters of ANPyO and ANPyO@PDA composites
    SamplesEK/(kJ·mol−1)lgAK/(kJ·mol−1)EO/(kJ·mol−1)
    ANPyO321.6430.8313.93
    ANPyO@PDA-3h346.4428.7339.33
    ANPyO@PDA-9h460.9738.4448.24
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    表2可以看出,由Kissinger方程计算得到的表观活化能EK和Flynn-Wall-Ozawa方程计算得到的表观活化能EO相差不大,可以认为在实验条件下研究样品的热分解机理是可靠的。图10(a)是对Kissinger方法计算的动力学参数进行拟合的结果,可以看出,ln(β/T2P)与1/TP成线性关系;图10(b)是对Flynn-Wall-Ozawa方法计算的动力学参数进行拟合的结果,可以看出,lg β与1/TP成线性关系,而且两种方法的拟合结果的线性相关系数R2都接近1,说明计算结果是可信的。通过Kissinger方法和Flynn-Wall-Ozawa方法求得的ANPyO@PDA复合材料的EKEO显著高于ANPyO,ANPyO@PDA-3h、ANPyO@PDA-9h的表观活化能分别比ANPyO的表观活化能(321.64 kJ/mol)增加25.04和139.33 kJ/mol,增幅分别为7.8%和43.3%。这是因为在受热时,PDA与ANPyO之间的氢键首先吸收热量而发生断裂,尽管氢键的强度弱于炸药分子中的化学键,但也会消耗一部分热量使得炸药晶体分解温度有一定程度的提升;其次,PDA分子中―OH和C―N―C化学键的断裂会吸收大量的热量,进一步导致炸药晶体分解温度升高;最后,被包覆的ANPyO晶体吸收剩余的热量发生热分解。PDA包覆层阻碍了热量的传递和积累,并且首先消耗一部分产生的热量,因而ANPyO@PDA复合材料的活化能增大,热稳定性有所提升。

    图  10  ANPyO@PDA复合材料的动力学参数拟合结果
    Figure  10.  Fitting results of kinetic parameters of ANPyO@PDA composites

    此外,通过观察ANPyO@PDA复合材料DSC曲线的放热峰值温度,可以看出,随着包覆时间的增长,ANPyO@PDA-9h复合材料的峰值温度略低于ANPyO@PDA-3h复合材料的峰值温度,可能是由于随着包覆时间的增长,ANPyO晶体表面的PDA含量增加,在受热分解时存在较多含氨基的分解产物,对ANPyO的热分解过程有一定的促进作用。

    2.2.2   热安全性评估

    结合ANPyO@PDA复合材料DSC曲线的峰值温度,利用式(4)、式(5)[21]和式(6)[22]计算热爆炸临界温度Tb和自加速分解温度TSADT,结果如表3所示。

    表  3  ANPyO和ANPyO@PDA复合材料的热爆炸临界温度Tb和自加速分解温度TSADT
    Table  3.  Critical temperatures of thermal explosion (Tb) and self -accelerated decomposition temperature (TSADT) of ANPyO and ANPyO@PDA composites
    SamplesTb/KTSADT/K
    ANPyO611.69602.02
    ANPyO@PDA-3h634.81625.15
    ANPyO@PDA-9h631.73624.53
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    TPi=TP0+aβi+bβ2ii=1,2,3
    (4)
    Tb=EαE2α4EαRTP02R
    (5)
    TSADT=TbRT2bEα
    (6)

    式中:TP0为加热速率趋于零时的外推峰温,℃;a、b为拟合系数。表观活化能Eα取由Kissinger方法计算的活化能(EK)。

    ANPyO的Tb为611.69 K,TSADT为602.02 K,ANPyO@PDA复合材料的TbTSADT值均大于ANPyO,TbTSADT越大,样品的热安全性越高,表明ANPyO@PDA复合材料的热安全性高于ANPyO,PDA包覆可以提升ANPyO的热安全性。

    2.2.3   热力学参数计算

    为了进一步研究PDA对ANPyO热性能的影响,结合表观活化能的值,利用式(7)、式(8)和式(9)[21]计算ANPyO@PDA复合材料的活化焓ΔH活化熵ΔS活化吉布斯自由能ΔG

    ΔH=EKRTP
    (7)
    ΔS=RlnkBTPh
    (8)
    ΔG=ΔHTPΔS
    (9)

    式中:kBh分别为玻尔兹曼常数和普朗克常数,kB=1.381×10−23 J/K,h=6.626×10−34 J·s;EK的单位为kJ/mol;TP的单位为K,此处取TP0时的温度。计算结果如表4所示。

    表  4  ANPyO@PDA复合材料的热力学参数
    Table  4.  Thermodynamic parameters of ANPyO@PDA composites
    SamplesΔH/(kJ·mol−1)ΔS/(J·mol−1·K−1)ΔG/(kJ·mol−1)
    ANPyO@PDA-3h341.68355.92127.69
    ANPyO@PDA-9h455.91540.80126.89
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    ΔH表示分子从稳态变为活化状态所吸收的能量,因此样品的ΔH非常接近样品的表观活化能Eα,活化焓ΔH均大于零,说明ANPyO@PDA复合材料的分子均需从外界吸收能量才能够发生化学反应,ΔH越大,反应越难进行,而且只有当ANPyO@PDA复合材料吸收高于ΔH的能量时,才能够激发ANPyO@PDA复合材料发生化学反应,ΔH随着PDA包覆时间的增长而增大,表明ANPyO@PDA复合材料的热反应活性随着PDA含量的增加而降低,因此ANPyO@PDA复合材料在通常条件下是稳定的,并且能够安全储存。ΔS随着PDA包覆时间的增长而增大,ΔS越大,反应过程中的分解产物越多,因此,ΔS与PDA含量有关。ΔG均大于零,表明ANPyO@PDA复合材料热分解过程中分子的活化反应为非自发过程,需要从外界吸收能量。

    (1) 通过调节多巴胺在ANPyO表面原位聚合时间,制备了ANPyO@PDA复合材料,SEM测试结果表明,PDA成功包覆在ANPyO表面,形成均匀致密的PDA包覆层。

    (2) XRD、FT-IR、XPS测试结果表明,PDA在包覆过程中没有与ANPyO发生化学反应,主要以分子间复合物方式存在,ANPyO的分子结构和晶体结构保持不变,包覆时间越长,ANPyO表面沉积的PDA越多,包覆率越高。

    (3) TG-DSC热分析结果表明,经PDA包覆后,ANPyO@PDA-3h、ANPyO@PDA-9h复合材料的热分解峰值温度分别提高了1.97、1.95 ℃,表观活化能分别增加了25.04、139.33 kJ/mol,热爆炸临界温度提高了23.12、20.04 ℃,自加速分解温度提高了23.13、22.51 ℃,ANPyO的热稳定性和热安全性得到提升。

  • 图  HXMF光束线布局

    Figure  1.  Schematic layout of HXMF beamline

    图  HXMF实验站布局

    Figure  2.  Schematic layout of HXMF experimental station

    图  HXMF实验站照片

    Figure  3.  Photo of HXMF experimental station

    图  红宝石荧光测压光路

    Figure  4.  Optical system for measuring ruby fluorescence

    图  Renishaw拉曼光谱仪

    Figure  5.  Renishaw Raman spectrometer

    图  便携式红宝石测压系统

    Figure  6.  Portable ruby high pressure calibration system

    图  HXMF实验站样品控制平台示意图

    Figure  7.  Schematic of sample stages of HXMF experimental station

    图  HXMF实验站六轴样品控制台

    Figure  8.  Six axis sample stages of HXMF experimental station

    图  样品架结构的爆炸视图

    Figure  9.  Explosion view of sample holder structure

    图  10  DAC高压装置

    Figure  10.  High pressure device of DAC

    图  11  二氧化铈的XRD谱(Mar165 CCD共有2048 × 2048个像素点,每个像素点尺寸为80 μm× 80 μm)

    Figure  11.  XRD pattern of CeO2 (Mar165 CCD has 2048 × 2048 pixels, the size of each pixel is 80 μm× 80 μm)

    图  12  HXMF实验系统的笛卡尔坐标系和旋转自由度

    Figure  12.  Cartesian coordinate system and rotational degrees of freedom of HXMF experimental system

    图  13  高压单晶衍射样品控制平台

    Figure  13.  Sample control platform for high pressure single crystal diffraction

    图  14  HXMF线站可分析的元素

    Figure  14.  Analyzable elements of HXMF beamline

    图  15  超硬多功能光束线布局

    Figure  15.  Schematic layout of super-hard multifunction beamline

    图  16  高压原位实验站实验方法

    Figure  16.  Experimental methods of in situ high pressure experimental station

    图  17  200 t压机示意图(图片来源:Max Voggenreiter)

    Figure  17.  Schematic diagram of 200 t LVP (Image source: Max Voggenreiter)

    图  18  2000 t压机示意图(图片来源:Max Voggenreiter)

    Figure  18.  Schematic diagram of 2000 t LVP (Image source:Max Voggenreiter)

    表  1  HXMF线站的主要指标

    Table  1.   Main parameters of HXMF beamline

    Light source typeEnergy/
    keV
    Energy resolution
    (ΔE/E)
    Photon flux/[phs·s−1·μm−2·
    (0.1%B.W.)−1]
    Beam size at sample/
    (μm × μm)
    Divergence at sample/
    (mrad × mrad)
    Undulator5−20 < 2 × 10−4
    Si (111)
    > 1012 < 2 × 2
    (K-B mirrors)
    < 2 (H) × 1.5 (V)
    (K-B mirrors)
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    表  2  超硬多功能线站的技术指标

    Table  2.   Technical specification of super-hard multifunction station

    Energy/keVEnergy resolution (ΔE/E)Photon flux/(phs·s−1@100 keV@25 μrad)Spot size at sample/(mm×mm)
    30−150 < 9 × 10−32 × 10110.5 × 0.5(Focused mode);
    Max:100 (H) × 30 (V)
    (Non-focusing mode)
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  • 收稿日期:  2020-07-03
  • 修回日期:  2020-08-04

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