球状分子晶体结构一直是近年来的研究热点，如C₆₀^[1]、C₇₀^[2]等。金刚烷（C₁₀H₁₆）是典型的具有高对称性的球状晶体结构分子。常温常压条件下，C₁₀H₁₆的晶体结构是具有Fm3m对称群的立方相（$\alpha$相），每个C₁₀H₁₆分子包括4个CH基团和6个CH₂基团，并且该分子是取向无序的^[3-5]。低温X射线探测结果表明，无序的$\alpha$相在208 K下会转变为有序的四方相^[6]。温度在控制材料的稳定性中起着重要的作用，而压力作为独立的热力学参量，也能够显著改变材料的晶体结构和性质^[7-12]。Ito等^[13]发现，在压力的作用下，材料会发生由无序相向有序相的转变。这一有趣的无序与有序之间的互相转变引起了广大科研工作者的极大兴趣，其中C₁₀H₁₆在高压下的结构和性质引起了人们的关注。

相比于理论研究^[14-15]，对金刚烷的实验研究比较丰富。早在1973年Ito等^[13]就对常温下的金刚烷进行了高压X射线衍射研究，发现0.48 GPa时金刚烷由原来的无序相转变为有序相，而这一有序相正是前人在低温时发现的$P\bar 4{2_1}c$相。由于其实验压力最高仅为0.8 GPa，因此金刚烷在更高压力下的行为仍未知。1979年，Burns等^[16]通过测量金刚烷在常温下的拉曼光谱，也观测到无序相到有序相的转变。2000年，Rao等^[17]将金刚烷的拉曼散射实验压力提高到26 GPa，发现在压力的作用下金刚烷发生了一系列相变，相变压力点分别为0.5、2.8和8.5 GPa，并推测金刚烷在24 GPa可能还会发生一次相变。同年，Vijayakumar等^[18]将金刚烷的同步辐射X射线衍射实验压力提高到25 GPa，他们认为有序的四方相一直稳定存在到12.5 GPa，但是当压力大于16 GPa时，四方相和单斜相都符合其X射线衍射谱的指标化结果，而当压力大于22 GPa时，只有单斜相符合。

综上所述，尽管在高压下已经对金刚烷开展了一些研究，但是其高压相变序列仍存在争议。为此，本研究对金刚烷进行常温拉曼光谱测试，最高压力为25 GPa。通过分析拉曼光谱，验证前人发现的3次相变，并观测是否有其他相变。

1.   实验方法

C₁₀H₁₆样品购于Alfa公司，为高纯粉末。样品的封装在氮气保护的手套箱中完成。高压产生装置采用Mao-Bell式金刚石对顶砧(Diamond Anvil Cell, DAC)，金刚石直径为$400\;{\text{μ}}{\rm{m}}$，封垫材料采用T301钢，预压厚度约$50\;{\text{μ}}{\rm{m}}$，样品腔直径约$150\;{\text{μ}}{\rm{m}}$。由于C₁₀H₁₆样品非常软，可以提供良好的静水压环境，因此样品腔中没有放置其他传压介质。将红宝石与样品一起封装在样品腔中，整个实验过程中的压力标定根据红宝石R1的荧光确定。

高压拉曼实验在吉林大学超硬材料国家重点实验室的共聚焦拉曼散射系统上完成。该系统的激发光源是由相干公司（Coherent Company）生产的固体二极管倍频Nd: Vanadate单纵模激光器，波长为532 nm，最大输出功率可达2.0 W。散射光谱的测量采用Acton Spectra Pro500i光谱仪和液氮制冷的CCD探测仪完成，光谱仪的焦距为 500 mm。实验前，用标准硅片的峰位对系统进行校准。实验过程中，每个拉曼散射谱的采谱时间为120 s。

2.   结果与讨论

常温常压下C₁₀H₁₆分子具有T_d对称群，其不可约表示为：${\varGamma }$=5A₁+A₂+6E+7F₁+11F₂^[16]，其中A₁、E、F₂具有拉曼活性。图1为常温常压下测得的C₁₀H₁₆拉曼谱。C₁₀H₁₆的常温常压拉曼谱可分为4个部分。(1)波数在2800～3000 cm^–1范围内，对应于CH、CH₂基团的C–H伸缩振动模式，其中处在2916 cm^–1 ($\nu _{17}$)的最强峰为CH基团的C–H伸缩振动峰，2941 cm^–1 ($\nu _{18}$)、2893 cm^–1 ($\nu _{16}$)及2847 cm^–1 ($\nu _{15}$)对应CH₂基团的C–H伸缩振动峰。(2)波数在1350～1500 cm^–1范围内时，处在1434 cm^–1 ($\nu _{14}$)的峰对应于CH₂的剪切振动，处在1367 cm^–1 ($\nu _{13}$)的峰对应于CH的弯曲振动。(3)波数在700～1300 cm^–1范围内，处在1225 cm^–1 ($\nu _{12}$)的最强峰对应CH的弯曲振动，而972 cm^–1 ($\nu _{8}$)、951 cm^–1 ($\nu _{7}$)、760 cm^–1 ($\nu _{6}$)处的峰对应于金刚烷骨架上C-C伸缩振动，1097 cm^–1($\nu _{9}$)处的峰对应于C–H的摇摆振动；此外，在1197 cm^–1 ($\nu _{11}$)和1193 cm^–1 ($\nu _{10}$)处探测到两个微弱的峰，这是之前报道中从未被探测到的。在Rao等^[17]的研究中，虽然没有在常压下观测到这两个峰，但是在无序相向有序相转变之后，1200 cm^–1处出现的新峰实际上就是本研究观测到的$\nu _{11}$和$\nu _{10}$，之所以他们认为只有一个峰，可能是由探测器的分辨率不同导致的。(4)波数在100～700 cm^–1范围内，处在441 cm^–1 ($\nu _{4}$)的最强峰对应C–C–C键的变形振动，其他晶格振动都在400 cm^–1以下，其中对于640 cm^–1 ($\nu _{5}$)处的峰，前人都未曾在常温常压下观测到，只有Bistričić等^[19]在低温下观测到该峰。表1列出了常温常压下C₁₀H₁₆的拉曼振动峰及其与前人指认的对比。

图  1  常温常压下金刚烷的拉曼谱

Figure  1.  Raman spectrum collected at ambient conditions

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表  1  常温常压下金刚烷拉曼振动峰的指认以及与文献的对比

Table  1.  Assignments and vibrational frequencies (cm^–1) of observed Raman modes of C₁₀H₁₆ at ambient condition

Frequency/cm–1					Mode
This work	Ref.[20]	Ref.[17]	Ref.[16]	Assignment
2941	2944	2943	2940	$\nu _{18}$	C–H stretching mode
2916	2917	2913	2915	$\nu _{17}$	C–H stretching mode
2893	2895	2983	2894	$\nu _{16}$	C–H stretching mode
2847		2845	2847	$\nu _{15}$	C–H stretching mode
	1474
	1450
1434	1437	1440	1435	$\nu _{14}$	CH2 scissor mode
1367	1371			$\nu _{13}$	CH bending mode
	1315
1225	1223	1225	1221	$\nu _{12}$	CH bending mode
1197				$\nu _{11}$
1193				$\nu _{10}$
1097		1102	1097	$\nu _{9}$	C–H rock mode
974	972	976	971	$\nu _{8}$	C–C stretching mode
950	951			$\nu _{7}$	C–C stretching mode
761	760	759	759	$\nu _{6}$	C–C stretching mode
640				$\nu _{5}$	Lattice mode
441	443	440	442	$\nu _{4}$	C–C–C deformation mode
399				$\nu _{3}$	Lattice mode
187				$\nu _{2}$	Lattice mode
184				$\nu _{1}$	Lattice mode

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在本高压原位拉曼实验中，最高压力达25 GPa，图2～图5给出了不同波段的拉曼振动峰随压力变化情况以及振动频移随压力的变化。从图2(a)～图5(a)中可以很明显地看出，当压力升至0.6 GPa时，晶格振动和内模振动都发生了明显的变化。首先，在$\nu _{3}$的低频区出现了一个新峰，我们称之为$\nu _{3}'$，而常压时的$\nu _{4}$（441 cm^–1）劈裂成两个峰$\nu _{4{\rm a}}$和$\nu _{4{\rm b}}$，同时$\nu _{5}$也劈裂成两个峰$\nu _{5{\rm a}}$和$\nu _{5{\rm b}}$。在910 cm^–1处出现了一个新的弱峰，并且一直保持到本实验的最高压力。除此之外，常压时的$\nu _{8}$（974 cm^–1）劈裂成两个峰$\nu _{8{\rm a}}$和$\nu _{8{\rm b}}$。在1107 cm^–1处也出现了微弱的峰，并随着压力的增大而越来越明显；在1111 cm^–1处出现了一个相对较明显的峰；而在常压下非常微弱的两个峰1193 cm^–1和1197 cm^–1也变得非常明显。同时，$\nu _{12}$劈裂成两个峰，而$\nu _{17}$劈裂成3个峰。这些变化都说明0.6 GPa时C₁₀H₁₆发生由常温常压下的无序相向有序相（$P\bar 4{2_1}c$）的转变，这个新的有序相称之为$\beta$相。对这个有序的四方相进行群论分析可知，理论上应该有90个独立的拉曼振动峰，而本研究观测到的拉曼振动峰个数远远小于理论数，该现象也出现在很多其他具有范德华力的分子结构中，如HCN^[21]。从本研究获得的拉曼谱上看，有些变化与前人报道很吻合，同时在第一次相变中观测到文献中第2次相变才出现的现象。这种差异可能是由于所采用设备的分辨率不同所导致的。

图  2  298 K、低于25 GPa压力下C₁₀H₁₆的晶格振动峰及其拉曼频移随压力的变化

Figure  2.  Lattice vibration modes of solid C₁₀H₁₆ measured to 25 GPa at 298 K (a) and the pressure dependence of the corresponding Raman shift (b)

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图  5  C₁₀H₁₆的C–H伸缩振动峰(2800～3100 cm^–1)(a)及其拉曼频移(b)随压力的变化

Figure  5.  Representative Raman spectra of C₁₀H₁₆ of C–H stretching modes (a) and the Raman shift versus pressure (b) in the frequency range of 2800–3100 cm^–1

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图  4  C₁₀H₁₆的内模振动峰(1300～1500 cm^–1)(a)及其拉曼频移(b)随压力的变化

Figure  4.  Representative Raman spectra of C₁₀H₁₆ of internal vibrational modes (a) and the Raman shift versus pressure (b) in the frequency range of 1300–1500 cm^–1

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继续加压至1.7 GPa，$\nu _{4}$继续劈裂成3个峰，并且随着压力的增大，劈裂越来越明显。同时，在$\nu _{14}$的高频区，出现了一个宽包（1451 cm^–1），随着压力的增大，其强度也随之增强，直到本实验的最高压力，其强度已经超过主峰强度。而在Rao等^[17]的报道中，直到2.7 GPa才探测到这一新峰。晶格振动和内模振动区同时出现新峰说明在该压力点C₁₀H₁₆发生了结构相变，称该新相为$\gamma$相。继续加压至2.5 GPa，在1431 cm^–1处出现了一个宽包，随着压力的增大，其强度越来越强。当压力达到3.2 GPa时，在1103 cm^–1处出现了一个新峰，至此第2次相变结束。分析拉曼谱可以看出，$\beta \to \gamma$相的转变是一个缓慢的转变过程，并非瞬间完成。Rao等^[17]认为$\beta \to \gamma$相的转变压力点为2.8 GPa，然而在3.1 GPa时他们也观测到常压时处于1100 cm^–1的峰开始变得不对称，即所谓的劈裂，当压力大于3.1 GPa时拉曼峰才完全表现为$\gamma$相的拉曼峰。因此，$\beta \to \gamma$的结构转变过程是在某个压力区间内完成的。

缓慢升高压力至6.3 GPa时，在109 cm^–1位置出现了新的晶格振动峰，如图2(a)中箭头所示，这是前人从未报道过的新峰。这一现象说明C₁₀H₁₆发生了新的结构相变，我们称之为$\delta$相，这并不是Rao等^[17]认为的等结构相变。值得注意的是，在此压力点，内模振动区域并没有新峰出现，说明在该结构相变过程中分子之间先发生变化。直到压力达到7.7 GPa时，$\nu _{9}$继续劈裂成3个峰，说明分子内部也发生了变化，至此第3次相变结束。22.9 GPa时，在888 cm^–1处出现了一个新峰，如图3（a）中箭头所示，并且随着压力的增大，其强度也增强，说明C₁₀H₁₆很可能发生了第4次相变，称该新相为$\varepsilon$相。需要说明的是，在Vijayakumar等^[18]对C₁₀H₁₆的高压同步辐射X射线研究中并没有发现第2次和第3次相变，可能是因为X射线探测不到H原子的变化，而第2次和第3次相变极可能是由H原子的变化引起的。相变后的高压结构还需更多的研究来验证，如中子衍射实验、高压理论计算等。另外，从图2(b)～图5(b)中可以看出，所有拉曼振动频移均随着压力的增大发生蓝移，说明各原子间的间距随着压力的增大呈逐渐减小的趋势，并且在本实验压力范围内，没有形成氢键。

图  3  C₁₀H₁₆的内模振动峰(700～1300 cm^–1)(a)及其拉曼频移随压力的变化(b)

Figure  3.  Representative Raman spectra of C₁₀H₁₆ of internal vibrational modes (a) and the Raman shift versus pressure (b) in the frequency range of 700–1300 cm^–1

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3.   结　论

对金刚烷的高压拉曼光谱进行了研究，发现金刚烷在压力的作用下经历了$\alpha \to \beta \to \gamma \to \delta \to \varepsilon$的一系列相变，相变压力点分别为0.6、1.7、6.3和22.9 GPa，与前人报道的结果相吻合。首次在拉曼光谱上探测到第3次相变过程中晶格振动峰的变化。具体的高压结构还有待于同步辐射X射线衍射以及高压理论计算来确定。