Study and Correction of Cyclic Loading-Unloading Constitutive Model of Rock Based on Octahedral Theory
-
摘要: 探究岩石的受力特点及破坏特性是研究岩石地下工程安全性的关键,诸多学者都期望能在岩石本构模型的研究上取得突破性进展。在此背景下,提出了一种能够描述循环加-卸载条件下岩石的本构模型。首先,假设岩石的微元强度服从八面体剪应力理论并且微元破坏服从Weibull概率公式,将岩石本构中的损伤变量以及岩石微元强度表达式里包含的损伤因子进行本构变换,得到关于应力、应变等其他表现加-卸载下岩石损伤本构模型的参数,表示出岩石微元强度和损伤变量,再将得到的岩石微元强度和损伤变量代入所提出的岩石本构模型中,并进行等式变换得到一个函数表达式。通过将其与实验数据进行拟合对比分析,得出修正后的拟合参数,将其代入函数式中,得到损伤本构模型的修正式。最后将拟合参数进行必要的敏感性分析,得出各拟合参数的实际物理意义。Abstract: Exploring the stress and failure characteristics of rock is the key to study the safety of rock underground engineering, thus many scholars expect to make breakthrough in the study of rock constitutive model. In this paper, a constitutive model is proposed to describe the rock under cyclic loading and unloading. Firstly, it is assumed that the micro-unit strength of rock obeys Octahedral shear stress theory and the micro-unit failure of rock obeys Weibull probability formula, and the damage variables in rock constitution and the damage factors contained in micro-unit strength of rock expression are transformed into the constitutive equation. Then the parameters such as stress, strain and others representing the damage constitutive model of rock under loading and unloading can be obtained and are used to express the micro-unit strength and damage variables. Substituting the micro-unit strength and damage variables into the proposed rock constitutive model, a function expression can be carried out by an equation transformation. Through the comparison and analysis of the fitting data with the experimental results, the modified fitting parameters are acquired, and can be substituted into the function to revise the damage constitutive model. Finally, the necessary sensitivity analysis of the fitting parameters is implemented to obtain the practical physical significance of each fitting parameter.
-
Key words:
- cyclic loading and unloading /
- constitutive model /
- octahedral shear stress theory /
- rock
-
金属卤化物钙钛矿(metal halide perovskites,MHPs)因具有发射可调、载流子迁移率高、缺陷密度低等优点,被认为是制备光伏太阳能电池、发光二极管的潜在候选材料[1-4]。与传统的角共享八面体的三维(three dimensional,3D)金属卤化物钙钛矿相比,低维金属卤化物钙钛矿表现出更好的环境稳定性[5],更多样化的成分、性能和结构。低维金属卤化物钙钛矿中,载流子局限在由阳离子隔开的无机卤化物骨架组成的片、棒或团簇中,载流子被限制在二维平面或一维通道内,极大地增强了量子限制和多体效应。各向异性的晶体结构也使得低维金属卤化物钙钛矿成为合成一维导电链或二维导电薄膜的理想候选材料[6-7],这也是材料学和凝聚态物理领域的研究热点之一。然而,这些材料通常具有较宽的带隙,从而表现出绝缘体的特性,对其潜在的电学性质还没有非常系统的研究。
压力是调控物质结构和性质的重要热力学参数。在压力的作用下,物质的原子间距缩短,促使近邻原子的电子轨道和波函数交叠,导致电子能带展宽,带隙减小甚至闭合,材料发生绝缘体—半导体—金属的转变。近年来,低维金属卤化物钙钛矿引起了高压界的广泛关注[8-11],主要研究集中在高压下发生的晶体结构相变、压力诱导发射增强、压致变色等行为[12-14]。例如,Ma等[15]发现零维的钙钛矿纳米晶Cs4PbBr6在压力超过3.0 GPa时发生从六方相到单斜相的结构转变,并伴随压致发射(pressure-induced emission,PIE)现象,结合实验和理论分析,他们将这种PIE现象归因于压缩时自陷态激子(self-trapped exciton,STE)的光学活性增强和结合能增加。Shi等[16]通过研究发现,常压下没有荧光性质的一维(one dimensional,1D) C4N2H14SnBr4在压力高于2.1 GPa时发生结构相变,并出现荧光,且荧光强度随着压力的升高而持续增强,在8.0 GPa时达到最大值,荧光颜色由暗黄色变为亮黄色。第一性原理计算结果表明,C4N2H14SnBr4发生压致结构相变后,STE跃迁以及偶极矩和结合能的增加导致压致发射现象出现。
值得注意的是,很多金属卤化物钙钛矿在压力的作用下会发生从有序晶体结构向无序非晶态转变的现象,并伴随着光学和电学性质的改变[17-22]。无序的非晶材料由于具有较低的导热系数和优越的柔韧性,在热电能量转换和柔性器件中具有重要的应用价值[23-25]。因此,研究钙钛矿非晶相的潜在性质具有非常重要的科学及应用价值。
金属卤化物钙钛矿CsCu2I3是一种新型的具有四面体[CuI4]3−单元的一维无机卤化铜化合物。近年来,由于其具有无毒、稳定性好、光致发光量子产率高等优点,在制备白光二极管、光电探测器方面受到了广泛关注[26-29]。2020年,Li等[30]发现压力下四面体[CuI4]3−单元内部以及四面体单元之间的结构扭曲可以不同程度地实现CsCu2I3中STE发射持续显著增强。之后,Li等[31]研究了CsCu2I3在低于14.0 GPa压力范围内的结构、电子和光学性质,认为CsCu2I3在5.0 GPa时发生了Pnma到Cmcm的结构相变,同时观察到发射增强,荧光颜色从黄色变为绿色,再变为黄色。结合第一性原理计算,他们提出CsCu2I3的光致发光可能与本征缺陷有关。
综上所述,尽管学者们在高压下已经对CsCu2I3开展了一些光学研究,但是其压致非晶化及非晶态的潜在性质仍有待探索。本研究将通过高压原位同步辐射X射线衍射实验、高压原位拉曼光谱以及高压变温电学测试,对CsCu2I3在高压下的非晶态行为进行系统的研究,以加深对金属卤化物钙钛矿的理解,为实现其潜在应用提供思路。
1. 实 验
1.1 初始样品制备
采用反溶剂法[32]合成实验中所用的CsCu2I3样品。首先,将0.2 mmol碘化铯(CsI)和0.7 mmol碘化铜(CuI)加入4 mL无水乙腈中,在60 ℃下搅拌5 h获得前驱体溶液,自然冷却至室温。然后,用乙醚作为反溶剂滴定溶液,沉淀CsCu2I3。最后,将得到的CsCu2I3单晶用异丙醇彻底清洗,并用氮气吹干。采用Hitachi S4800型扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)观察样品形貌,如图1(a)所示,合成的CsCu2I3晶体呈透明棒状,尺寸为毫米级。在氩气保护的无水无氧手套箱中将CsCu2I3晶体研磨成粉末,通过X射线粉末衍射仪(λCu=1.54 Å,D8 Advance型)测得样品的XRD谱,如图1(b)所示,分析证实样品纯度较高。
1.2 高压原位拉曼实验
高压原位拉曼实验采用碳化钨材质的活塞圆筒型金刚石对顶砧(diamond anvil cell,DAC),金刚石压砧为Ⅰa型超低荧光的标准压砧,砧面直径为200 μm。封垫材料选用金属钨,预压厚度约为35 μm,利用激光打孔技术,制备一个直径约100 μm的样品腔。将红宝石和样品封装至样品腔中,无传压介质,采用红宝石荧光法[33]进行压力标定。高压拉曼光谱测试采用MonoVista CRS+ 500显微共聚焦拉曼系统,激光光源波长为532 nm,选用1200 lp/mm的光栅,设置采谱时间为60 s,通过背散射方式实现高压拉曼数据采集。
1.3 高压原位同步辐射XRD实验
两组高压原位同步辐射XRD实验分别在中国科学院高能物理研究所的同步辐射装置4W2线站和上海光源的BL15U线站上完成,入射X射线的波长均为0.6199 Å,衍射数据通过Pilatus探测器收集,采用CeO2标准样品对样品腔到探测器的距离等参数进行标定。应用Dioptas软件[34]对衍射图像进行积分处理,获得样品的XRD图谱,再利用Materials Studio软件[35]对XRD数据进行Rietveld精修。
1.4 高压电输运测量
高压电输运测量实验中,采用铍铜(BeCu)合金材质的对称式DAC压机产生高压环境,金刚石的砧面直径为150 μm,封垫采用钨片,预压厚度约为30 μm。首先,在预压垫片的中心打一个略小于金刚石砧面的圆孔,在圆孔及整个压痕处填满绝缘层,再次加压至40.0 GPa,最后在垫片中心制备一个直径为90 μm的样品腔,以达到样品与金属垫片绝缘的目的。选用薄铂片作为电极,采用范德堡法测量电阻。通过C-Mag 14 T变温电磁学测量系统实现高压变温电输运测量,该测量系统包括Keithley 6221电流源、2182A纳伏表和7001矩阵开关。在气体处理系统中使用氦气冷却变温插件,并进行氦气循环,实现1.5~300 K温度区间的精准控制测试,采用升温测试法获得样品在不同压力下电阻随温度的变化情况。
2. 结果与分析
2.1 CsCu2I3的压致非晶化行为
通过两组高压原位XRD测试结合高压原位拉曼测试探究CsCu2I3在不同压力范围内的非晶化行为。第1组XRD实验的最高压力为39.0 GPa。如图2(a)所示,在常温常压下,CsCu2I3的晶体结构表现为正交的Cmcm相[30],由四面体[CuI4]3–共享边连接构成双铜卤素带状链,Cs原子占据四面体之间的空腔。图2(b)为DAC中初始样品同步辐射XRD数据的Rietveld精修图,结果显示,CsCu2I3在0.2 GPa下的晶胞参数a=10.54 Å,b=13.17 Å,c=6.10 Å,与Li等[30]的研究结果吻合较好。随着压力的升高,所有衍射峰均向高角度方向连续移动,峰强也随之减弱,如图2(c)所示。当压力升高至4.1 GPa时,2θ=15.9°处出现一个新的衍射峰,继续缓慢升高压力至5.1 GPa时,位于2θ=11.9°处的衍射峰出现劈裂,新衍射峰的出现说明此时CsCu2I3已经发生了压致相变,与Li等[30]报道的结果比较吻合。为了研究新结构的稳定性,逐渐升高压力,衍射峰继续向高角度方向移动,但是没有出现新的衍射峰。当压力超过35.9 GPa时,大多数衍射峰消失,在12.1°~17.6°范围内出现了一个宽包,说明此时晶体长程无序、短程有序,意味着样品在该压力下发生了压致非晶化,称之为非晶态Ⅰ相,并保持至本组实验的最高压力。
为了研究CsCu2I3在此压力区间发生的压致非晶化是否可逆,对样品进行了高压原位拉曼光谱研究。图3(a)为CsCu2I3加压至40.0 GPa以及卸压至常压时的拉曼谱。常压条件下,CsCu2I3的拉曼光谱由2个拉曼峰组成(ν1=53.9 cm−1,ν2=121.7 cm−1),这两个拉曼峰都与[CuI4]3−四面体的振动有关,Li等[30]的研究结果表明,在121.7 cm−1处探测到的拉曼峰可归因于[CuI4]3−四面体一维双链内Cu-I之间的振动。随着压力的升高,原子间距离减小,所有振动模式都出现了明显的蓝移。在3.6~7.9 GPa范围内,拉曼峰发生了一系列明显的变化。3.6 GPa时,原本的ν1峰发生了第1次劈裂,分别位于57.7和66.2 cm−1。继续升高压力至6.4 GPa时,常压下的ν2峰也劈裂成了2个峰,分别位于150.2和156.3 cm−1。7.9 GPa时,ν1峰继续劈裂成3个峰,这些显著变化都表明四面体发生了扭曲,与高压XRD实验中在此压力区间发生的结构相变结果一致。继续升高压力,拉曼峰持续向高波数方向移动,压力超过27.6 GPa时,图谱中的拉曼峰开始宽化,初始振动模式的拉曼活性开始弱化,表明高压下 [CuI4]3–四面体出现无序排列,结晶度开始降低,样品发生了压致非晶化,与第1组高压XRD实验中的非晶态Ⅰ相对应。随着压力升高,所有拉曼模的振动频率几乎均呈线性增大,对拉曼频移分别进行线性拟合,拟合出的频率随压力的变化如图3(b)所示。卸至常压后,CsCu2I3的拉曼光谱恢复到初始状态,说明在此压力区间CsCu2I3的压致非晶化是可逆的。此时的非晶态Ⅰ相保留了Cmcm相的结构记忆,这是由于对于非晶态来说,如果施加的压力只是略高于非晶化的初始压力,原来有序结构中的原子虽然被破坏,但是仍然保留对原有晶体结构的记忆,然而,持续升高的压力可能破坏这种非晶态对初始态的记忆,因此进行了更高压力下的实验研究。
有趣的是,在第2组高压XRD实验(最高压力提升至90.5 GPa)中,发现了完全不同于第1组实验的现象。CsCu2I3在低压区的非晶化行为与第1组实验吻合,继续升高压力后,样品的非晶态保持至实验的最高压力。然而,从图4中可以明显看出,当压力卸至常压时,其XRD谱并没有恢复至常压图谱,依然是一个宽包,对应的卸压衍射环同样是一个很宽的衍射环,说明样品依然呈现非晶态,也就是说,CsCu2I3在更高的压力下发生了从非晶态Ⅰ相到非晶态Ⅱ相的转变。这一新的压致非晶相不同于第1组实验中得到的非晶相,足够高的压力完全打破了非晶态Ⅰ相对初始晶体结构的记忆,并且可以截获至常压条件。非晶态Ⅱ相的形成可能是因为随着压力的升高,原来晶体中共享边长的多面体发生严重的扭曲弯折,使得堆积越来越密集,以致无法恢复至初始的晶体结构。
2.2 CsCu2I3的压致金属化行为
压缩晶格可以有效地调节卤化物钙钛矿的电子结构,进而提高其导电性能[36-37]。对于高压下的低维金属卤化物钙钛矿,主要研究集中在其晶体结构和光学性质上,对其电学性质还未开展广泛、系统的研究,对于高压非晶相的潜在性质和应用仍不明确,限制了其进一步的应用。为此,对高压下CsCu2I3的电学性质进行了探讨。
常温常压下,CsCu2I3呈现出宽带隙(约3 eV)的绝缘体特性,电阻值超出了仪器测量范围。随着压力的升高,CsCu2I3的带隙逐渐减小,其室温电阻也随之减小,随后即可开始测量电阻随温度的变化关系。当压力达到50.7 GPa时,其电阻-温度曲线的斜率在整个温度测量范围内(2~300 K)均为负值,开始呈现半导体特性;继续升高压力,CsCu2I3的电阻在整个温度区间呈减小趋势。图5(a)显示了30.0~147.0 GPa压力范围内CsCu2I3的常温电阻变化情况,采用多项式函数对其拟合,结果表明:其常温电阻随压力的升高而显著下降,电阻由50.7 GPa时的12391 Ω降低至0.96 Ω,在压力的作用下降低了5个数量级。当压力升高到136.0 GPa时,样品的电阻随温度的降低而降低(图5(b)),表现出金属电阻与温度的强关联特性,这是金属特性的显著标志,由此获得了CsCu2I3在136.0 GPa下金属化的直接实验证据。图5(c)给出了CsCu2I3的温度-压力-电阻三维相图。
2.3 CsCu2I3金属相的稳定性
CsCu2I3压致金属化的实现为其潜在应用提供了更大的可能性,此时的无序非晶金属相的稳定性仍需要进一步探讨,为此本研究尝试对CsCu2I3的电阻进行卸压测试。当压力卸至98.0 GPa时,样品腔内的1号电极发生断裂,因此通过3号和4号电极,利用两电极法测量该压力下的电阻随温度的变化情况。如图6所示,在整个卸压过程中,CsCu2I3的电阻依然表现出金属电阻与温度的强关联特性,说明具有金属特性的非晶态Ⅱ相至少可以保持到90.0 GPa。结合第2组高压XRD实验结果,可以推测,很可能在常压下截获具有金属特性的非晶态Ⅱ相。
3. 结 论
基于原位高压同步辐射XRD、原位高压拉曼、高压变温电学测量,对准一维金属卤化物钙钛矿CsCu2I3的高压非晶化行为进行了研究。结果表明,CsCu2I3在35.9 GPa时发生了可逆的有序相向低密度非晶态Ⅰ相的转变,在更高压力下发生由低密度到高密度的非晶转变,形成非晶态Ⅱ相,并可以截获至常压条件。进一步的电学实验表明,CsCu2I3在136.0 GPa发生了由绝缘体向金属相的转变。对高压下金属相的非晶态进行卸压电阻测试,结果显示,其金属特性至少可以稳定至90.0 GPa。
-
表 1 加-卸载等级参数
Table 1. Parameters of each loading and unloading level
Loading and unloading grade m F0 R2 Grade 1, loading –0.483 01 29.691 94 0.932 97 Grade 2, loading –0.737 97 30.952 10 0.983 45 Grade 3, loading –0.840 34 32.264 57 0.984 80 Grade 4, loading –0.890 04 33.767 98 0.988 36 Grade 5, loading –0.920 34 36.484 55 0.991 11 Grade 6,loading –0.938 51 40.468 44 0.993 62 Grade 1, unloading –1.001 48 32.181 62 0.972 66 Grade 2, unloading –1.135 50 34.403 39 0.975 51 Grade 3, unloading –1.183 00 36.806 63 0.973 74 Grade 4, unloading –1.252 52 39.700 14 0.976 53 Grade 5, unloading –1.297 34 43.966 39 0.978 54 -
[1] 徐志英. 岩石力学 [M]. 北京:水利电力出版社, 1986.XU Z Y. Rock mechanics [M]. Beijing: Water Conservancy and Electricity Press, 1986. [2] 刘佑荣, 唐辉明. 岩体力学 [M]. 北京:中国地质大学出版社, 1999.LIU Y R, TANG H M. Rock mass mechanics [M]. Beijing: China University of Geosciences Press, 1999. [3] 曹文贵, 方祖烈, 唐学军. 岩石损伤软化统计本构模型之研究 [J]. 岩石力学与工程学报, 1998, 17(6): 628–633. doi: 10.3321/j.issn:1000-6915.1998.06.004CAO W G, FANG Z L, TANG X J. A study of statistical constitutive model for soft and damage rocks [J]. Journal of Rock Mechanics and Engineering, 1998, 17(6): 628–633. doi: 10.3321/j.issn:1000-6915.1998.06.004 [4] 曹文贵, 赵明华, 唐学军. 岩石破裂过程的统计损伤模拟研究 [J]. 岩土工程学报, 2003, 25(2): 184–187. doi: 10.3321/j.issn:1000-4548.2003.02.013CAO W G, ZHAO M H, TANG X J. Study on simulation of statistical damage in the full process of rock failure [J]. Journal of Geotechnical Engineering, 2003, 25(2): 184–187. doi: 10.3321/j.issn:1000-4548.2003.02.013 [5] 曹文贵, 张升. 基于Mohr-Coulomb 准则的岩石损伤统计分析方法研究 [J]. 湖南大学学报(自然科学版), 2005, 32(1): 43–47.CAO W G, ZHANG S. Statistical analysis of rock damage based on Mohr-Coulomb criterion [J]. Journal of Hunan University (Natural Science Edition), 2005, 32(1): 43–47. [6] 袁小平, 刘红岩, 王志乔. 基于 Drucker-Prager 准则的岩石弹塑性损伤本构模型研究 [J]. 岩土力学, 2012, 33(4): 1103–1108. doi: 10.3969/j.issn.1000-7598.2012.04.021YUAN X P, LIU H Y, WANG Z Q. Study of elastoplastic damage constitutive model of rocks based on Drucker-Prager criterion [J]. Geotechnical Mechanics, 2012, 33(4): 1103–1108. doi: 10.3969/j.issn.1000-7598.2012.04.021 [7] 李西蒙, 刘长友, 鲁岩, 等. 单轴分级循环加载条件下砂岩疲劳变形特性与损伤模型研究 [J]. 中国矿业大学学报, 2017, 46(1): 8–17.LI X M, LIU C Y, LU Y, et al. Fatigue deformation characteristics and damage model of sandstone subjected to uniaxial step cyclic loading [J]. Journal of China University of Mining and Technology, 2017, 46(1): 8–17. [8] 王者超, 赵建纲, 李术才, 等. 循环荷载作用下花岗岩疲劳力学性质及其本构模型 [J]. 岩石力学与工程学报, 2012, 31(9): 1888–1900. doi: 10.3969/j.issn.1000-6915.2012.09.021WANG Z C, ZHAO J G, LI S C, et al. Fatigue mechanical behavior of granite subjected to cyclic load and its constitutive model [J]. Journal of Rock Mechanics and Engineering, 2012, 31(9): 1888–1900. doi: 10.3969/j.issn.1000-6915.2012.09.021 [9] 何明明, 陈蕴生, 李宁, 等. 单轴循环荷载作用下砂岩变形特性与能量特征 [J]. 煤炭学报, 2015, 40(8): 1805–1812.HE M M, CHEN Y S, LI N, et al. Deformation and energy characteristics of sandstone subjected to uniaxial cyclic loading [J]. Journal of Coal Mine, 2015, 40(8): 1805–1812. [10] 张平阳, 夏才初, 周舒威, 等. 循环加-卸载岩石本构模型研究 [J]. 岩土力学, 2015, 12(36): 3354–3359.ZHANG P Y, XIA C C, ZHOU S W, et al. A constitutive model for rock under cyclic loading and unloading [J]. Geotechnical Mechanics, 2015, 12(36): 3354–3359. [11] 夏才初, 张平阳, 周舒威, 等. 大规模压气储能洞室稳定性和洞周应变分析 [J]. 岩土力学, 2014, 35(5): 1391–1398.XIA C C, ZHANG P Y, ZHOU S W, et al. Stability and tangential strain analysis of large-scale compressed air energy storage cavern [J]. Geotechnical Mechanics, 2014, 35(5): 1391–1398. [12] 徐卫亚, 韦立德. 岩石损伤统计本构模型的研究 [J]. 岩石力学与工程学报, 2002, 21(6): 787–791. doi: 10.3321/j.issn:1000-6915.2002.06.006XU W Y, WEI L D. Study on statistical damage constitutive model of rock [J]. Journal of Rock Mechanics and Engineering, 2002, 21(6): 787–791. doi: 10.3321/j.issn:1000-6915.2002.06.006 [13] 章清叙, 葛修润, 黄铭, 等. 周期荷载作用下红砂岩三轴疲劳变形特性试验研究 [J]. 岩石力学与工程学报, 2006, 25(3): 473–478. doi: 10.3321/j.issn:1000-6915.2006.03.006ZHANG Q X, GE X R, HUANG M, et al. Testing study on fatigue deformation law of ren-sandstone under triaxial compression with cyclic loading [J]. Journal of Rock Mechanics and Engineering, 2006, 25(3): 473–478. doi: 10.3321/j.issn:1000-6915.2006.03.006 [14] 葛修润, 卢应发. 循环荷载作用下岩石疲劳破坏和不可逆变形问题的探讨 [J]. 岩土工程学报, 1992, 14(3): 56–60. doi: 10.3321/j.issn:1000-4548.1992.03.007GE X R, LU Y F. Discussion on fatigue failure and irreversible deformation of rock under cyclic loading [J]. Journal of Geotechnical Engineering, 1992, 14(3): 56–60. doi: 10.3321/j.issn:1000-4548.1992.03.007 [15] 葛修润, 蒋宇, 卢允德, 等. 周期荷载作用下岩石疲劳变形特性试验研究 [J]. 岩石力学与工程学报, 2003, 22(10): 1581–1585. doi: 10.3321/j.issn:1000-6915.2003.10.001GE X R, JIANG Y, LU Y D, et al. Testing study on fatigue deformation law of rock under cyclic loading [J]. Journal of Rock Mechanics and Engineering, 2003, 22(10): 1581–1585. doi: 10.3321/j.issn:1000-6915.2003.10.001 [16] 刘树新, 刘长武, 韩小刚, 等. 基于损伤多重分形特征的岩石强度Weibull 参数研究 [J]. 岩土工程学报, 2011, 33(11): 1786–1791.LIU S X, LIU C W, HAN X G, et al. Weibull distribution parameters of rock strength based on multi-fractal characteristics of rock damage [J]. Journal of Geotechnical Engineering, 2011, 33(11): 1786–1791. -