5d过渡金属氧化物体系内的相互作用机制比较复杂，电子相互作用（U）、自旋-轨道耦合（SOC）、晶体场效应等呈现耦合的竞争关系^[1]。这种复杂的关系会诱发诸如自旋液体^[2-3]、拓扑绝缘体^[4-5]、超导体^[6-7]等奇异量子态，该领域成为近年来凝聚态物理学研究的热点之一。

铱酸盐Sr₂IrO₄是目前研究最多最深的5d过渡金属氧化物之一。一方面，由于其与铜氧超导母体La₂CuO₄有相似的晶体和电子结构，具备实现超导的可能性，引起了本领域研究人员的极大兴趣；另一方面，Sr₂IrO₄被视为5d过渡金属氧化物的一个典型代表，这主要归功于Sr₂IrO₄有一个由强自旋-轨道耦合、晶体场及电子-电子相互作用诱发的著名莫特型绝缘基态^[8]。因其具有强自旋-轨道相互作用，导致t_2g轨道再次分裂为能量较低的轨道J_eff = 3/2和能量较高的轨道J_eff = 1/2，而J_eff = 1/2的电子特性使其表现为具有赝自旋S = 1/2的绝缘基态^[8-11]。研究伊始，大家普遍认为，与3d过渡金属氧化物类似，5d氧化物中的晶格和轨道动力学耦合对其物性的影响也许微不足道。但近年来常压下的一些研究表明，赝自旋-晶格耦合对铱酸盐物理性质可能会产生较大影响^{[1, 12]}。2016年，Gretarsson等^[13]在Sr₂IrO₄的拉曼散射实验中发现，其具有二阶磁振子信号，且低能声子模具有明显的Fano线形，反映出Sr₂IrO₄中可能具有特殊的赝自旋-晶格相互作用。2018年，Cao等^[14]对反铁磁相的Sr₂IrO₄进行电输运研究，认为强自旋-轨道耦合使倾斜的S = 1/2赝自旋被锁定在八面体IrO₆上，赝自旋取向与八面体受到电流影响可能会一同旋转。2019年，Liu等^[15]发现在Sr₂IrO₄中，赝自旋-晶格耦合有可能通过伪姜-泰勒（Jahn-Teller，JT）效应，在磁有序性相变发生的同时，使晶体从四方对称转变为正交对称。由于自旋-晶格耦合现象在外场（尤其是压力）调控下会表现得更为显著，近来已有一些针对Sr₂IrO₄高压研究的报道。2012年，Haskel等^[16]发现在低温11 K、高压17 GPa的条件下，Sr₂IrO₄的反铁磁序磁性消失，且电阻降低了3个数量级，而其X射线衍射（XRD）结果却未显示发生结构相变。2018年，Samanta等^[17]对粉晶样品进行了高压拉曼和XRD研究，发现在17 GPa左右，波数约为180 和260 cm^–1处的拉曼峰强度迅速减弱，而波数390 cm^–1处拉曼峰出现非对称的Fano峰形，这些现象都显示出电子与声子激发耦合的特征。他们推测：在该压力下存在结构相变，并和Haskel等发现的17 GPa前后的磁性相变有关联。2019年，Chen等^[18]利用拉曼和同步辐射技术研究发现，在20 GPa附近，四方对称Sr₂IrO₄的c/a值有明显变化，同时，波数180 cm^–1处的拉曼峰显著变宽，暗示出现了微弱的相变。由上述研究可知^[16-18]，实验仍未证实在17～20 GPa附近有结构相变，这是理解17 GPa发生的磁相变以及是否有强赝自旋-晶格耦合的关键，也是本研究的重点问题。据此，通过原位拉曼光谱详细研究了Sr₂IrO₄单晶在室温高压下的晶格振动模式。在19.6～22.2 GPa压力区间，199 cm^–1处发现一个新峰，为此压力下Sr₂IrO₄的结构相变找到了直接和确凿的证据。通过进一步阐明此结构相变在Sr₂IrO₄磁相变中扮演的重要角色，为探索高压下晶格自由度对5d化合物奇异物性的重要影响提供了新思路。

1.   实验方法

1.1   单晶材料Sr₂IrO₄的合成

将高纯度原料SrCO₃、IrO₂和SrCl₂·6H₂O粉末以摩尔比4∶1∶2混合置于铂坩埚中，加热坩埚至1 478 K，保持9 h，然后缓慢冷却至室温。静置3 h后，将合成产物分离，并用去离子水洗涤以获得高纯度单晶。单晶的典型尺寸为0.8 mm × 0.8 mm × 0.3 mm。单晶衍射证实合成Sr₂IrO₄的空间群为I4₁/acd。

1.2   原位拉曼实验方法

实验使用的加压装置为Mao-Bell型金刚石对顶压砧，所使用的超低荧光金刚石台面直径为300 ${\text{μ}}{\rm{m}}$，高压密封垫片材料为T301钢，预压厚度约为30 ${\text{μ}}{\rm{m}}$，样品腔孔径约为160 ${\text{μ}}{\rm{m}}$。样品尺寸为60 ${\text{μ}}{\rm{m}}$ × 60 ${\text{μ}}{\rm{m}}$ × 15 ${\text{μ}}{\rm{m}}$，传压介质为高纯度氖气（Ne），以红宝石为压标物质^[19]。

通常X射线衍射（XRD）是获得晶体结构的重要技术之一，但高压粉晶在开展衍射实验过程中受到诸多限制，如衍射峰数目有限、衍射峰强度易受较复杂背景的影响，所以对微小的结构变化（如八面体的旋转、倾斜或拉长、缩短）并不敏感。而这些变化可以引起声子振动模式改变，从而被拉曼光谱测得，所以研究这类细微的高压结构相变，拉曼技术较高压粉晶衍射技术更加适合。本实验在北京高压科学研究中心的显微共聚焦拉曼光谱仪上完成。激光器波长为488 nm；谱仪采用1800 gr/mm光栅，激光功率约为2 mW；聚焦在样品上的光斑直径约为5 ${\text{μ}}{\rm{m}}$。实验前以硅单晶标样对仪器进行校准。每个拉曼谱采集时间为300 s，最终数据为5个谱的平均结果。

2.   结果与讨论

常温常压下Sr₂IrO₄具有空间群I4₁/acd。根据理论分析，该材料有32种不同的拉曼振动模式^[20]，其组成为Г_Raman = 4A_1g + 7B_1g + 5B_2g + 16E_g。由于样品的各向异性和对拉曼激光的响应不同，当前只能探测到部分振动模式，而本次实验所探测到的拉曼振动模式较以往的报道更为丰富^[17-18]。

图1为常温常压条件下以不同激光波长、功率、极化方向测得的Sr₂IrO₄拉曼光谱，通过对比选取最佳测试条件。图1(a)为不同波长测得的拉曼谱，其中拉曼峰位均一致。波长为488和532 nm的激光给出的信号最强，可分辨出较多振动模式的拉曼峰；而488 nm的激光测到的信噪比最高，背底相对平滑。Cetin等^[21]在低温3 K下分别采用457、476、488、532、561和632 nm波长的激光进行了类似测量，结果证明488和532 nm的激光信噪比较好。图1(b)为不同功率条件下测得的Sr₂IrO₄拉曼光谱。由图1(b)可知，在功率调至仪器最高输出功率7.3 mW时，拉曼峰位保持不变，说明样品性质仍然稳定且不存在热激发效应。此外，还对样品Sr₂IrO₄进行了极化测试，结果见图1（c）和图1（d），在0°、90°及180°时拉曼峰强度较高且峰位相同。本实验结果和文献[21]都表明，非极化拉曼能得到更强的信号。通过对不同波长、功率、极化的一系列测试筛选，确定了Sr₂IrO₄高压拉曼实验的最佳条件。

图  1  常温常压下不同波长、功率、极化角度的Sr₂IrO₄拉曼峰

Figure  1.  Raman peaks of Sr₂IrO₄ measured at different wavelengths, powers and polarization angles at ambient condition

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图2为常温常压下拉曼振动模式的标定。在488 nm激光3 mW功率的测试中，可观察到在181、263、387、556、675、699、723、1 476 cm^–1等处的主要振动模式：(1) 181 cm^–1(ν₁)处的A_1g模式，对应于Sr离子对IrO₆八面体的伸缩振动；(2) 263 cm^–1（ν₂）处的A_1g模式，对应于Ir—O—Ir键的弯曲振动；(3) 387 cm^–1(ν₃)和556 cm^–1(ν₄)处的A_1g模式，对应于氧原子的振动；(4) 675 cm^–1(ν₅)和699 cm^–1(ν₆)处的B_1g模式，对应于顶端氧原子振动；(5) 723 cm^–1(ν₇)处的B_1g模式，对应于顶端氧原子的呼吸振动；(6) 1 476 cm^–1(ν₈)处的二阶声子振动模式，是723 cm^–1(ν₇)处声子散射过程引发的二阶拉曼峰。表1列出了实验测得的Sr₂IrO₄振动峰与已报道的结果对比^{[20, 22]}，本次实验测得的拉曼振动模式更加丰富^[17-18]。

表  1  常温常压下单晶Sr₂IrO₄的拉曼峰振动模式指认与文献对比

Table  1.  Frequencies and assignments about Raman modes of single crystal Sr₂IrO₄ at ambient condition

Mode	Frequency/cm–1
	Assignment	This work	Ref.[20-21]
A1g (Sr against IrO6)	ν1	181	187
A1g (Ir—O—Ir bending)	ν2	263	277
A1g (Oxygen)	ν3	387	392
A1g (Oxygen)	ν4	556	560
B1g (Oxygen)	ν5	675	666
B1g (Oxygen)	ν6	699	690
B1g (Oxygen, breathing)	ν7	723	728
Two-phonon of 728 cm–1	ν8	1 476	1 467

下载: 导出CSV 

| 显示表格

图  2  常温常压下测得的单晶Sr₂IrO₄的拉曼峰

Figure  2.  Raman peaks of single crystal Sr₂IrO₄ at ambient condition

下载: 全尺寸图片 幻灯片

高压拉曼实验采用488 nm^–1波长激光在室温下进行，压力范围为0.8～39.0 GPa。图3～图5分别给出了拉曼振动峰位、频移、强峰的半高宽随压力的变化。

图  3  Sr₂IrO₄在80～580 cm^–1处的拉曼峰及其频移、最强峰半高宽（FWHM）随压力的变化

Figure  3.  Variation of Raman peak of Sr₂IrO₄ at 80–580 cm^–1 with Raman shift and FWHM under high pressure

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  4  Sr₂IrO₄在580～980 cm^–1处的拉曼峰及其频移、最强峰半高宽随压力的变化

Figure  4.  Variation of Raman peak of Sr₂IrO₄ at 580–980 cm^–1 with Raman shift versus and FWHM under high pressure

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  5  Sr₂IrO₄在1 476 cm^–1处的拉曼峰及其频移随压力的变化

Figure  5.  Variation of Raman peak of Sr₂IrO₄ at 1 476 cm^–1 with Raman shift versus under high pressure

下载: 全尺寸图片 幻灯片

由图3可知，波数80～580 cm^–1之间的拉曼峰随压力上升而宽化，当压力升高至19.6 GPa时，拉曼峰ν₁(181 cm^–1)突然展宽，且在22.2 GPa时出现一个新峰ν_1'，其峰位经过高斯拟合确定为199 cm^–1。高压下拉曼峰ν₂(263 cm^–1)的强度减弱。对压力下拉曼峰ν₁、ν_1'、ν₂、ν₃的分析表明，随着压力升高，峰位出现蓝移，且半高宽变宽，而ν₃的宽化情况最明显。据此，实验结果清晰地证明，在19～22 GPa 压力区间Sr₂IrO₄确实发生了结构相变。

迄今为止，首次观察到该结构的相变。Samanta等^[17]的研究中，高压下ν₁、ν₂处的拉曼峰强度较弱，在17 GPa前已经消失，所以无法判断是否存在结构相变。最近Chen等^[18]所做的拉曼实验，在19.6～21.9 GPa之间同样观察到ν₁拉曼模的突然展宽，但未观察到新峰出现。而在本次实验中这些拉曼峰一直存在，并且出现了新峰，这些变化成为确凿的相变判据。

图4显示了波数在580～980 cm^–1区间的ν₄、ν₆、ν₇拉曼模式，拉曼峰ν₅太弱无法观察到。从图4可以看出，所有拉曼峰随压力出现蓝移，且在相变点19.6 GPa前后没有明显突变。但ν₆的半高宽在相变点前后出现突变。相变之后，ν₆的半高宽急剧上升，且信号强度迅速减弱。此外，ν₇的信号强度在相变后也急剧降低。

图5显示了高波数1 476 cm^–1处的二阶声子振动模ν₈随压力变化的趋势。声子振动模ν₈是ν₇的二阶声子散射峰，所以其强度变化与ν₇呈现一定相关性，同样在相变后急剧减弱。上述现象可以佐证晶体发生了结构相变^[17]。

综上所述，对高压拉曼测试结果进行分析发现，在19.6 GPa拉曼谱发生异常变化：拉曼峰ν₁附近出现了新峰ν_1′，拉曼峰ν₆急剧展宽，拉曼峰ν₆、ν₇、ν₈的信号强度迅速减弱。这些异常变化均表示晶体发生对称性破缺，产生了结构相变。虽然拉曼光谱不能直接提供新相的晶体结构信息，但是根据Samanta等^[17]的XRD结果，Sr₂IrO₄晶体的c/a值随压力上升的速率在相变后突然变缓。据此，Samanta等^[17]认为Sr₂IrO₄可能产生了从I4₁ /acd空间群到I4/mmm空间群的结构相变。

由于轨道-自旋耦合的强相互作用，在压力下5d 氧化物的晶格变化会借由轨道传递给自旋，从而改变磁结构^[23]。在Sr₂IrO₄中IrO₆呈略微拉长的八面体结构，并围绕c轴发生旋转角为11°的畸变^[24-25]。奈尔温度T_N在240 K以下时，Sr₂IrO₄呈反铁磁序，磁矩排布于ab面内，但有微小的倾斜角，使其有0.06 μ_B/ I_r～0.14 μ_B/I_r的弱铁磁矩。正是由于自旋-轨道耦合的缘故，Sr₂IrO₄的磁性对磁矩倾斜角和自旋旋转角非常敏感。即使晶体结构在高压下的转变引起微小的角度变化，也会显著影响其磁结构^{[8, 26]}。实际上Samanta等^[17]在密度泛函理论（DFT）计算中，也预测了IrO₆八面体旋转角与磁矩倾斜角存在高度耦合，体积压缩时磁有序会变得不稳定。最近，Zhang等^[23]在研究Sr₃Ir₂O₇时通过磁振子和声子之间的耦合，证实了IrO₆八面体形状拉长和缩短对磁结构的变化有决定性影响。上述理论和实验结果表明：本研究在室温下发现Sr₂IrO₄结构相变的临界压力19.6 GPa与Haskel等^[16]报道的低温下（11 K）磁性相变的压力（17 GPa）非常吻合，说明结构相变独立于磁性相变，但却极有可能是导致 Sr₂IrO₄发生磁性变化和消失的主要原因。与Sr₃Ir₂O₇不同，Sr₂IrO₄的磁性变化可能与IrO₆八面体的倾斜角关联性更强，进一步的证据还有待对Sr₂IrO₄磁振子和声子耦合效应做更深入的拉曼研究。另外，在压力下电阻降低了3个数量级，说明结构相变一直影响着电输运特性^[16]。

3.   结　论

通过对室温下Sr₂IrO₄的高压拉曼光谱研究，于19.6 GPa在波数约199 cm^–1处发现了新的拉曼峰，并伴有其他拉曼峰的异常变化。相变压力与低温下磁结构变化压力吻合，揭示了该结构相变独立发生且会影响磁性相变，说明由于强自旋-轨道耦合，5d化合物的晶体结构变化可以通过耦合的轨道-自旋传递，影响其电磁特性。

感谢北京高压科学研究中心束海云老师在充气实验中给予的支持。