金属卤化物钙钛矿（metal halide perovskites，MHPs）因具有发射可调、载流子迁移率高、缺陷密度低等优点，被认为是制备光伏太阳能电池、发光二极管的潜在候选材料^[1-4]。与传统的角共享八面体的三维（three dimensional，3D）金属卤化物钙钛矿相比，低维金属卤化物钙钛矿表现出更好的环境稳定性^[5]，更多样化的成分、性能和结构。低维金属卤化物钙钛矿中，载流子局限在由阳离子隔开的无机卤化物骨架组成的片、棒或团簇中，载流子被限制在二维平面或一维通道内，极大地增强了量子限制和多体效应。各向异性的晶体结构也使得低维金属卤化物钙钛矿成为合成一维导电链或二维导电薄膜的理想候选材料^[6-7]，这也是材料学和凝聚态物理领域的研究热点之一。然而，这些材料通常具有较宽的带隙，从而表现出绝缘体的特性，对其潜在的电学性质还没有非常系统的研究。

压力是调控物质结构和性质的重要热力学参数。在压力的作用下，物质的原子间距缩短，促使近邻原子的电子轨道和波函数交叠，导致电子能带展宽，带隙减小甚至闭合，材料发生绝缘体—半导体—金属的转变。近年来，低维金属卤化物钙钛矿引起了高压界的广泛关注^[8-11]，主要研究集中在高压下发生的晶体结构相变、压力诱导发射增强、压致变色等行为^[12-14]。例如，Ma等^[15]发现零维的钙钛矿纳米晶Cs₄PbBr₆在压力超过3.0 GPa时发生从六方相到单斜相的结构转变，并伴随压致发射（pressure-induced emission，PIE）现象，结合实验和理论分析，他们将这种PIE现象归因于压缩时自陷态激子（self-trapped exciton，STE）的光学活性增强和结合能增加。Shi等^[16]通过研究发现，常压下没有荧光性质的一维（one dimensional，1D） C₄N₂H₁₄SnBr₄在压力高于2.1 GPa时发生结构相变，并出现荧光，且荧光强度随着压力的升高而持续增强，在8.0 GPa时达到最大值，荧光颜色由暗黄色变为亮黄色。第一性原理计算结果表明，C₄N₂H₁₄SnBr₄发生压致结构相变后，STE跃迁以及偶极矩和结合能的增加导致压致发射现象出现。

值得注意的是，很多金属卤化物钙钛矿在压力的作用下会发生从有序晶体结构向无序非晶态转变的现象，并伴随着光学和电学性质的改变^[17-22]。无序的非晶材料由于具有较低的导热系数和优越的柔韧性，在热电能量转换和柔性器件中具有重要的应用价值^[23-25]。因此，研究钙钛矿非晶相的潜在性质具有非常重要的科学及应用价值。

金属卤化物钙钛矿CsCu₂I₃是一种新型的具有四面体[CuI₄]³⁻单元的一维无机卤化铜化合物。近年来，由于其具有无毒、稳定性好、光致发光量子产率高等优点，在制备白光二极管、光电探测器方面受到了广泛关注^[26-29]。2020年，Li等^[30]发现压力下四面体[CuI₄]³⁻单元内部以及四面体单元之间的结构扭曲可以不同程度地实现CsCu₂I₃中STE发射持续显著增强。之后，Li等^[31]研究了CsCu₂I₃在低于14.0 GPa压力范围内的结构、电子和光学性质，认为CsCu₂I₃在5.0 GPa时发生了Pnma到Cmcm的结构相变，同时观察到发射增强，荧光颜色从黄色变为绿色，再变为黄色。结合第一性原理计算，他们提出CsCu₂I₃的光致发光可能与本征缺陷有关。

综上所述，尽管学者们在高压下已经对CsCu₂I₃开展了一些光学研究，但是其压致非晶化及非晶态的潜在性质仍有待探索。本研究将通过高压原位同步辐射X射线衍射实验、高压原位拉曼光谱以及高压变温电学测试，对CsCu₂I₃在高压下的非晶态行为进行系统的研究，以加深对金属卤化物钙钛矿的理解，为实现其潜在应用提供思路。

1.   实　验

1.1   初始样品制备

采用反溶剂法^[32]合成实验中所用的CsCu₂I₃样品。首先，将0.2 mmol碘化铯（CsI）和0.7 mmol碘化铜（CuI）加入4 mL无水乙腈中，在60 ℃下搅拌5 h获得前驱体溶液，自然冷却至室温。然后，用乙醚作为反溶剂滴定溶液，沉淀CsCu₂I₃。最后，将得到的CsCu₂I₃单晶用异丙醇彻底清洗，并用氮气吹干。采用Hitachi S4800型扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）观察样品形貌，如图1(a)所示，合成的CsCu₂I₃晶体呈透明棒状，尺寸为毫米级。在氩气保护的无水无氧手套箱中将CsCu₂I₃晶体研磨成粉末，通过X射线粉末衍射仪（λ_Cu=1.54 Å，D8 Advance型）测得样品的XRD谱，如图1(b)所示，分析证实样品纯度较高。

图  1  (a) CsCu₂I₃的SEM图像，(b) 常压下CsCu₂I₃ 的XRD数据与PDF标准卡片对比

Figure  1.  (a) SEM images of CsCu₂I₃, (b) XRD data of CsCu₂I₃ under ambient pressure compared with PDF card

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1.2   高压原位拉曼实验

高压原位拉曼实验采用碳化钨材质的活塞圆筒型金刚石对顶砧（diamond anvil cell，DAC），金刚石压砧为Ⅰa型超低荧光的标准压砧，砧面直径为200 μm。封垫材料选用金属钨，预压厚度约为35 μm，利用激光打孔技术，制备一个直径约100 μm的样品腔。将红宝石和样品封装至样品腔中，无传压介质，采用红宝石荧光法^[33]进行压力标定。高压拉曼光谱测试采用MonoVista CRS+ 500显微共聚焦拉曼系统，激光光源波长为532 nm，选用1200 lp/mm的光栅，设置采谱时间为60 s，通过背散射方式实现高压拉曼数据采集。

1.3   高压原位同步辐射XRD实验

两组高压原位同步辐射XRD实验分别在中国科学院高能物理研究所的同步辐射装置4W2线站和上海光源的BL15U线站上完成，入射X射线的波长均为0.6199 Å，衍射数据通过Pilatus探测器收集，采用CeO₂标准样品对样品腔到探测器的距离等参数进行标定。应用Dioptas软件^[34]对衍射图像进行积分处理，获得样品的XRD图谱，再利用Materials Studio软件^[35]对XRD数据进行Rietveld精修。

1.4   高压电输运测量

高压电输运测量实验中，采用铍铜（BeCu）合金材质的对称式DAC压机产生高压环境，金刚石的砧面直径为150 μm，封垫采用钨片，预压厚度约为30 μm。首先，在预压垫片的中心打一个略小于金刚石砧面的圆孔，在圆孔及整个压痕处填满绝缘层，再次加压至40.0 GPa，最后在垫片中心制备一个直径为90 μm的样品腔，以达到样品与金属垫片绝缘的目的。选用薄铂片作为电极，采用范德堡法测量电阻。通过C-Mag 14 T变温电磁学测量系统实现高压变温电输运测量，该测量系统包括Keithley 6221电流源、2182A纳伏表和7001矩阵开关。在气体处理系统中使用氦气冷却变温插件，并进行氦气循环，实现1.5～300 K温度区间的精准控制测试，采用升温测试法获得样品在不同压力下电阻随温度的变化情况。

2.   结果与分析

2.1   CsCu₂I₃的压致非晶化行为

通过两组高压原位XRD测试结合高压原位拉曼测试探究CsCu₂I₃在不同压力范围内的非晶化行为。第1组XRD实验的最高压力为39.0 GPa。如图2(a)所示，在常温常压下，CsCu₂I₃的晶体结构表现为正交的Cmcm相^[30]，由四面体[CuI₄]^3–共享边连接构成双铜卤素带状链，Cs原子占据四面体之间的空腔。图2(b)为DAC中初始样品同步辐射XRD数据的Rietveld精修图，结果显示，CsCu₂I₃在0.2 GPa下的晶胞参数a=10.54 Å，b=13.17 Å，c=6.10 Å，与Li等^[30]的研究结果吻合较好。随着压力的升高，所有衍射峰均向高角度方向连续移动，峰强也随之减弱，如图2(c)所示。当压力升高至4.1 GPa时，2θ=15.9°处出现一个新的衍射峰，继续缓慢升高压力至5.1 GPa时，位于2θ=11.9°处的衍射峰出现劈裂，新衍射峰的出现说明此时CsCu₂I₃已经发生了压致相变，与Li等^[30]报道的结果比较吻合。为了研究新结构的稳定性，逐渐升高压力，衍射峰继续向高角度方向移动，但是没有出现新的衍射峰。当压力超过35.9 GPa时，大多数衍射峰消失，在12.1°～17.6°范围内出现了一个宽包，说明此时晶体长程无序、短程有序，意味着样品在该压力下发生了压致非晶化，称之为非晶态Ⅰ相，并保持至本组实验的最高压力。

图  2  CsCu₂I₃在常压下的晶体结构(a)、0.2 GPa时衍射谱的Rietveld精修结果 (b) 以及XRD谱随压力的变化(c)

Figure  2.  (a) Crystal structure of CsCu₂I₃ at ambient pressure, (b) rietveld refinement result of CsCu₂I₃ XRD pattern at 0.2 GPa, and (c) XRD patterns of CsCu₂I₃ as a function of pressure

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为了研究CsCu₂I₃在此压力区间发生的压致非晶化是否可逆，对样品进行了高压原位拉曼光谱研究。图3(a)为CsCu₂I₃加压至40.0 GPa以及卸压至常压时的拉曼谱。常压条件下，CsCu₂I₃的拉曼光谱由2个拉曼峰组成（ν₁=53.9 cm⁻¹，ν₂=121.7 cm⁻¹），这两个拉曼峰都与[CuI₄]³⁻四面体的振动有关，Li等^[30]的研究结果表明，在121.7 cm⁻¹处探测到的拉曼峰可归因于[CuI₄]³⁻四面体一维双链内Cu-I之间的振动。随着压力的升高，原子间距离减小，所有振动模式都出现了明显的蓝移。在3.6～7.9 GPa范围内，拉曼峰发生了一系列明显的变化。3.6 GPa时，原本的ν₁峰发生了第1次劈裂，分别位于57.7和66.2 cm⁻¹。继续升高压力至6.4 GPa时，常压下的ν₂峰也劈裂成了2个峰，分别位于150.2和156.3 cm⁻¹。7.9 GPa时，ν₁峰继续劈裂成3个峰，这些显著变化都表明四面体发生了扭曲，与高压XRD实验中在此压力区间发生的结构相变结果一致。继续升高压力，拉曼峰持续向高波数方向移动，压力超过27.6 GPa时，图谱中的拉曼峰开始宽化，初始振动模式的拉曼活性开始弱化，表明高压下 [CuI₄]^3–四面体出现无序排列，结晶度开始降低，样品发生了压致非晶化，与第1组高压XRD实验中的非晶态Ⅰ相对应。随着压力升高，所有拉曼模的振动频率几乎均呈线性增大，对拉曼频移分别进行线性拟合，拟合出的频率随压力的变化如图3(b)所示。卸至常压后，CsCu₂I₃的拉曼光谱恢复到初始状态，说明在此压力区间CsCu₂I₃的压致非晶化是可逆的。此时的非晶态Ⅰ相保留了Cmcm相的结构记忆，这是由于对于非晶态来说，如果施加的压力只是略高于非晶化的初始压力，原来有序结构中的原子虽然被破坏，但是仍然保留对原有晶体结构的记忆，然而，持续升高的压力可能破坏这种非晶态对初始态的记忆，因此进行了更高压力下的实验研究。

图  3  CsCu₂I₃的拉曼光谱随压力变化情况(a) 以及拉曼频移随压力的变化情况 (b)

Figure  3.  (a) Variation of Raman spectra of CsCu₂I₃ versus pressure and (b) Raman shift versus pressure

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有趣的是，在第2组高压XRD实验（最高压力提升至90.5 GPa）中，发现了完全不同于第1组实验的现象。CsCu₂I₃在低压区的非晶化行为与第1组实验吻合，继续升高压力后，样品的非晶态保持至实验的最高压力。然而，从图4中可以明显看出，当压力卸至常压时，其XRD谱并没有恢复至常压图谱，依然是一个宽包，对应的卸压衍射环同样是一个很宽的衍射环，说明样品依然呈现非晶态，也就是说，CsCu₂I₃在更高的压力下发生了从非晶态Ⅰ相到非晶态Ⅱ相的转变。这一新的压致非晶相不同于第1组实验中得到的非晶相，足够高的压力完全打破了非晶态Ⅰ相对初始晶体结构的记忆，并且可以截获至常压条件。非晶态Ⅱ相的形成可能是因为随着压力的升高，原来晶体中共享边长的多面体发生严重的扭曲弯折，使得堆积越来越密集，以致无法恢复至初始的晶体结构。

图  4  不同压力下CsCu₂I₃的XRD衍射环 (a) 和XRD谱 (b)

Figure  4.  XRD rings (a) and patterns (b) of CsCu₂I₃ under different pressures

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2.2   CsCu₂I₃的压致金属化行为

压缩晶格可以有效地调节卤化物钙钛矿的电子结构，进而提高其导电性能^[36-37]。对于高压下的低维金属卤化物钙钛矿，主要研究集中在其晶体结构和光学性质上，对其电学性质还未开展广泛、系统的研究，对于高压非晶相的潜在性质和应用仍不明确，限制了其进一步的应用。为此，对高压下CsCu₂I₃的电学性质进行了探讨。

常温常压下，CsCu₂I₃呈现出宽带隙（约3 eV）的绝缘体特性，电阻值超出了仪器测量范围。随着压力的升高，CsCu₂I₃的带隙逐渐减小，其室温电阻也随之减小，随后即可开始测量电阻随温度的变化关系。当压力达到50.7 GPa时，其电阻-温度曲线的斜率在整个温度测量范围内（2～300 K）均为负值，开始呈现半导体特性；继续升高压力，CsCu₂I₃的电阻在整个温度区间呈减小趋势。图5(a)显示了30.0～147.0 GPa压力范围内CsCu₂I₃的常温电阻变化情况，采用多项式函数对其拟合，结果表明：其常温电阻随压力的升高而显著下降，电阻由50.7 GPa时的12391 Ω降低至0.96 Ω，在压力的作用下降低了5个数量级。当压力升高到136.0 GPa时，样品的电阻随温度的降低而降低（图5(b)），表现出金属电阻与温度的强关联特性，这是金属特性的显著标志，由此获得了CsCu₂I₃在136.0 GPa下金属化的直接实验证据。图5(c)给出了CsCu₂I₃的温度-压力-电阻三维相图。

图  5  CsCu₂I₃的室温电阻随压力的变化情况(a)，温度-压力-电阻三维相图(b)以及电阻随温度的变化关系(c)

Figure  5.  (a) Variation of room temperature resistance versus pressure, (b) temperature-pressure-resistance three-dimensional phase diagram, and (c) pressure dependence of resistance as a function temperature for CsCu₂I₃

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2.3   CsCu₂I₃金属相的稳定性

CsCu₂I₃压致金属化的实现为其潜在应用提供了更大的可能性，此时的无序非晶金属相的稳定性仍需要进一步探讨，为此本研究尝试对CsCu₂I₃的电阻进行卸压测试。当压力卸至98.0 GPa时，样品腔内的1号电极发生断裂，因此通过3号和4号电极，利用两电极法测量该压力下的电阻随温度的变化情况。如图6所示，在整个卸压过程中，CsCu₂I₃的电阻依然表现出金属电阻与温度的强关联特性，说明具有金属特性的非晶态Ⅱ相至少可以保持到90.0 GPa。结合第2组高压XRD实验结果，可以推测，很可能在常压下截获具有金属特性的非晶态Ⅱ相。

图  6  CsCu₂I₃在卸压过程中的电阻与温度的变化关系

Figure  6.  Temperature dependence of CsCu₂I₃ resistance during decompression

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3.   结　论

基于原位高压同步辐射XRD、原位高压拉曼、高压变温电学测量，对准一维金属卤化物钙钛矿CsCu₂I₃的高压非晶化行为进行了研究。结果表明，CsCu₂I₃在35.9 GPa时发生了可逆的有序相向低密度非晶态Ⅰ相的转变，在更高压力下发生由低密度到高密度的非晶转变，形成非晶态Ⅱ相，并可以截获至常压条件。进一步的电学实验表明，CsCu₂I₃在136.0 GPa发生了由绝缘体向金属相的转变。对高压下金属相的非晶态进行卸压电阻测试，结果显示，其金属特性至少可以稳定至90.0 GPa。