Longitudinal Adsorption of High Pressure Carbon Dioxide in Shrimp Surimi
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摘要: 为了研究高压CO2（High Pressure Carbon Dioxide，HPCD）在蛋白质中的吸附行为，以圆柱形虾肉糜为研究对象，构建纵向溶解吸附模型，采用磁悬浮天平高温高压等温吸附仪测试HPCD在虾肉糜中的纵向吸附质量，研究压强和温度对纵向吸附质量的影响规律。结果表明：仪器直接测得的吸附质量为CO2在虾肉糜中的纵向过剩吸附质量，不能准确反映纵向绝对吸附质量；在吸附未饱和时采用饱和吸附相体积法将过剩吸附质量校正为绝对吸附质量，在吸附饱和时采用吸附相密度法将过剩吸附质量校正为绝对吸附质量；绝对吸附质量更能真实地反映CO2在虾肉糜中的吸附能力。在等温条件下，随着压强升高，CO2在虾肉糜中的纵向绝对比吸附先急剧增加达到峰值，后稍下降并趋于平稳；在等压条件下，随着温度升高，CO2在虾肉糜中的纵向绝对比吸附下降。35～60 ℃时虾肉糜对CO2的纵向绝对比吸附最大值分布在45.53～111.49 cm3/g。研究结果为建立HPCD在虾肉糜中纵向吸附模型提供了基础数据，并为控制虾肉糜形成凝胶的品质提供技术参考。Abstract: High pressure carbon dioxide (HPCD) is a non-thermal food processing technology, which is applied to inactivate microorganisms and enzymes in food. In recent years, it has been found that HPCD can induce proteins to form gels, and the adsorption mass of HPCD has an important effect on the gel properties of proteins. In order to study the adsorption behavior of HPCD in protein, the longitudinal adsorption mass of HPCD in shrimp sruimi was measured and the influences of pressure and temperature on longitudinal adsorption mass were investigated. These results show the adsorption mass measured directly by the instrument is the longitudinal excess adsorption mass of CO2 in shrimp minced meat, which can not accurately reflect the longitudinal absolute adsorption mass. The excess adsorption mass should be corrected according to the absolute adsorption mass by the saturated adsorption phase volume when the adsorption is not saturated. Differently, the excess adsorption mass should be corrected according to the absolute adsorption mass by adsorption phase density when the adsorption is saturated. The adsorption mass of CO2 in shrimp surimi can be more accurately reflected by the absolute adsorption mass. Under isothermal conditions, with the pressure increasing, the longitudinal absolute specific adsorption of CO2 in shrimp surimi increases sharply, reaches a peak value, then decreases gradually, and then tends to be flat. Under isobaric conditions, with the increase of temperature, the longitudinal absolute specific adsorption of CO2 in shrimp surimi decreases. The maximum longitudinal absolute specific adsorption of CO2 in shrimp surimi is 45.53–111.49 cm3/g at 35–60 ℃. The results provide the basic data for the establishment of longitudinal adsorption model of HPCD in shrimp surimi and the technological reference for controlling the qualities of shrimp surimi gel.
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高压CO2（High Pressure Carbon Dioxide，HPCD）是指经一定压力（小于50 MPa）和温度（小于60 ℃）耦合的CO2。1951年，Fraser[1]发现HPCD对微生物有杀菌效果，20世纪80年代后有大量关于HPCD用于食品杀菌和钝酶的研究报道。由于HPCD易溶于水且传质效率高，最初主要用于液体食品（果汁、牛奶和啤酒等）的杀菌和钝酶[2–4]。近年的研究表明：HPCD对固体食品（肉及肉制品、海洋食品、鲜切果蔬等）同样具有较好的杀菌和钝酶效果[5–7]，甚至可以诱导蛋白质变性制备凝胶制品[8–13]。
与液体食品相比，CO2在固体食品中的溶解和扩散速度较慢[5–7]，因此HPCD加工固体食品更加困难。本课题组前期使用HPCD诱导虾肉糜制备凝胶，其外观特征、凝胶强度、微观结构和营养成分等品质均优于热加工[12–13]。HPCD与虾肉糜之间的相互作用既有吸附又有溶解：吸附是因为CO2属于非极性分子，能与蛋白质的疏水性基团发生相互作用（疏水吸附）；溶解是因为虾肉糜中含有大量水分，CO2溶于水生成碳酸，解离出H+，与虾肉糜中的蛋白质通过静电作用和氢键发生相互作用[14]。HPCD在虾肉糜中的吸附和溶解量对虾肉糜的持水性和凝胶强度等品质特征具有重要影响，因为吸附和溶解决定了与虾肉蛋白作用的CO2的量，与虾肉蛋白作用的CO2的量越多，虾肉蛋白的变性程度就越大，越有利于蛋白质分子之间的相互作用而形成强度较好的凝胶。因此，获得准确的HPCD在虾肉糜中的吸附和溶解量（吸附质量）以揭示吸附质量随温度和压力的变化规律，对于控制和优化HPCD加工虾肉糜凝胶过程具有重要意义。
目前，研究CO2在食品中吸附质量的定量方法有两类[15–16]：一类是直接法，如化学反应法、重量分析法和红外测量法等；另一类是间接法，如气相色谱法、容积法、pH传感器法和光学传感器法等。这些方法都只能测常压或低压CO2（如气调包装）在食品中的吸附质量，只有在线重量法（磁悬浮天平）可以测高压CO2在食品中的吸附质量。
本研究以圆柱形虾肉糜为对象，探究HPCD在虾肉糜中的吸附行为。由于HPCD既可以从圆柱体的两个端面进行纵向吸附，又可以从圆柱体的侧面进行径向吸附，如果同时进行纵向和径向吸附，其吸附模型非常复杂[15–16]。为了简化后续的模型研究，本工作仅以纵向吸附为模型，采用德国Rubotherm公司的Isosorp型磁悬浮天平高温高压等温吸附仪测试HPCD在虾肉糜中的纵向吸附质量，研究压强和温度对纵向吸附质量的影响规律，为建立HPCD在虾肉糜中的纵向吸附模型提供基础数据，并为控制虾肉糜形成凝胶的品质提供技术参考。
1. 材料与方法
1.1 试验材料
鲜活凡纳滨对虾（Litopenaeus vannamei）购于广东省湛江市霞山区东风水产批发市场；食盐，市售；二氧化碳（纯度99.9%）和氦气（纯度99.9%）购于湛江氧气厂。
1.2 试验仪器
如图1所示，Isosorp型磁悬浮天平高温高压等温吸附仪（德国Rubotherm公司）核心部件为高精度磁悬浮天平（精度为10 µg），通过在线称量吸附过程中样品质量的变化测试样品对气体的吸附质量，使用压强范围为0～70 MPa、温度范围为0～150 ℃，测试过程中采用循环油浴加热，温度波动范围控制在±0.2 ℃以内。其他试验仪器包括组织匀浆机（荷兰飞利浦公司）、UX2200H电子天平（日本岛津公司）、HH-8 数显恒温水浴箱（常州澳华仪器有限公司）。
图 1 Isosorp型磁悬浮天平高温高压吸附仪Figure 1. High temperature and high pressure adsorption instrument for Isosorp magnetic suspension balance1.3 试验方法
1.3.1 虾肉糜制备
鲜活凡纳滨对虾依次经去头、去壳、去肠腺、绞碎、漂洗（5倍虾肉质量的冰水漂洗3次，每次15 min）、脱水（2层纱布挤压脱水，控制水分质量分数为78%～81%）、擂溃（加入质量分数为3%的NaCl溶液，冰水浴斩拌15 min）后形成虾肉糜，放置于4 ℃冷藏备用。
1.3.2 构建纵向溶解吸附模型
HPCD在虾肉糜中的纵向吸附模型如图2（a）所示，该模型侧面封闭，仅允许虾肉糜从上、下两个端面吸附CO2；实验模具为304不锈钢材质，如图2（b）所示。对于纵向吸附模型作以下假设：（1）虾肉糜属于含水多孔介质，是均匀的；（2）忽略因CO2在虾肉糜中吸附引起虾肉糜体积膨胀的影响；（3）测试过程中虾肉糜质量不变，即忽略水分蒸发损失的影响。
图 2 HPCD在虾肉糜中纵向溶解吸附模型和实验模具Figure 2. Model and experimental mould of longitudinal adsorption and dissolution of HPCD in shrimp surimi固体食品可以被看作多孔介质材料[17–18]，虾肉糜的制备过程能够保障其均匀性，因此虾肉糜基本能够满足多孔介质及均匀条件，假设（1）成立；测试用样品量较小（5 g左右），测试前后样品的体积膨胀率（膨胀率=处理前、后样品体积差/处理前样品体积）小于1%，仅发生了轻微变化，因此可以忽略虾肉糜体积膨胀的影响，假设（2）成立；测试过程中水分的损失质量占样品初始质量的比例小于0.5%，因此可以忽略水分的蒸发损失，假设（3）也成立。以测试最高温度60℃为例，浮力测试处理前后样品质量损失仅为0.04 g，质量损失率为0.1%。
1.3.3 重量法测试HPCD在虾肉糜中吸附质量的原理和步骤
1.3.3.1 实验条件
依据课题组前期研究结果[12–13]和仪器的测试要求，设定本实验的测试温度分别为35、40、45、50、55和60 ℃，测试压强范围为0～30 MPa。测量恒温下随着压强升高HPCD在虾肉糜中吸附质量的变化。
1.3.3.2 空白测试
空白测试的目的是测量样品桶的质量和体积。将空的样品桶挂在磁悬浮天平上，密封处理室，抽真空后充入氦气。设定实验温度为32 ℃，在0～5 MPa压力范围内设定5个压强点，分别读取平衡时的磁悬浮天平读数（天平平衡以前后两个读数相差小于10 µg为准，下同）。根据磁悬浮天平的平衡原理，有如下关系式
mBAL=msc−ρHe⋅Vsc (1) 式中：mBAL为磁悬浮天平读数，单位g；msc为样品桶的质量，单位g；
ρHe 为氦气的密度，单位g/cm3；Vsc为样品桶的体积，单位cm3。由（1）可知，在恒定温度下mBAL与
ρHe 呈线性负相关，纵截距为msc，斜率的绝对值为Vsc。因此，在笛卡尔坐标系中以mBAL为纵坐标，以ρHe 为横坐标，对记录的5组数据进行线性拟合，求出线性回归方程后即可获得msc和Vsc。气体密度通过National Institute of Standards and Technology（NIST）数据库查询[19]。1.3.3.3 浮力测试
浮力测试的目的是测量样品的质量和体积。将样品装入样品桶挂到磁悬浮天平上，密封处理室后适当抽真空，然后充入氦气。设定某一实验温度，在0～5 MPa压力范围内设定5个压强点，分别读取平衡时的磁悬浮天平读数。根据磁悬浮天平的平衡原理，有
mBAL=msc+s−ρHe⋅Vsc+s (2) 式中：msc+s为样品桶和样品的总质量，单位为g；Vsc+s为样品桶和样品的总体积，单位为cm3。
从（2）式可以看出：在恒定温度下，同样mBAL与
ρHe 呈线性负相关，此时纵截距为msc+s，斜率的绝对值为Vsc+s。因此，在笛卡尔坐标系中以mBAL为纵坐标，以ρHe 为横坐标，对记录的5组数据进行线性拟合，求出线性回归方程后即可获得msc+s和Vsc+s的值。利用（1）式和（2）式的关系分别求出msc、Vsc、msc+s和Vsc+s的值，然后利用差减法即可分别求得样品的质量ms（单位为g）和样品的体积Vs（单位为cm3）
ms=msc+s−msc (3) Vs=Vsc+s−Vsc (4) 1.3.3.4 吸附测试
吸附测试目的是测量恒温下随着压强升高样品对CO2吸附质量的变化规律。浮力测试后，排出处理室中的氦气，再适当抽真空，然后向处理室内通入CO2，升压到实验设定的第1个压强水平并保持压强恒定，进行吸附测试；待磁悬浮天平平衡后，再升压到实验设定的第2个压强水平并保持压强恒定，进行吸附测试。如此依次加压测试，获得不同压强下磁悬浮天平读数，根据磁悬浮天平的平衡原理有
mBAL=msc+s+mxf−ρCO2⋅Vsc+s (5) 式中：mxf为样品吸附CO2的质量，单位为g；
ρCO2 为CO2的密度，单位为g/cm3。将（5）式变换得到样品吸附CO2的质量mxfmxf=mBAL+ρCO2⋅Vsc+s−msc+s (6) 由于（6）式未考虑样品中的吸附相体积，但吸附相体积真实存在并会产生一定的浮力，从而使吸附CO2质量的测量值偏小。一般将（6）式中的吸附质量（mxf）定义为过剩吸附质量（mgsxf）。为了便于在统一标准下作比较，利用（7）式将过剩吸附质量转化为标准状况下单位质量样品吸附CO2的体积即过剩比吸附
Ags=mgsxf×22.4×1000MCO2×ms (7) 式中：Ags为过剩比吸附，单位为cm3/g；
MCO2 为CO2相对分子质量，MCO2 =44.0095 g/mol；22.4为标准状况下气体摩尔体积，单位为L/mol；1000为单位换算1 L=1000 cm3。1.3.3.5 绝对吸附质量
（6）式中并未考虑样品吸附CO2后总体积的增加，即没有考虑吸附相体积产生浮力的影响，使得过剩吸附质量并不能反映绝对吸附质量（即真实吸附质量），计算得到的过剩吸附质量往往小于绝对吸附质量，并且误差会随着压强升高（即气体密度增加）而逐渐增大[20]。因此，必须将过剩吸附质量进行校正，得到绝对吸附质量，使之更加接近吸附的真实情况。考虑吸附相体积，可将（6）式扩展为绝对吸附质量
mjdxf=mBAL+ρCO2⋅(Vsc+s+Vxf)−msc+s (8) 式中：mjdxf为绝对吸附质量，单位为g；Vxf为吸附相体积。
1.3.3.6 过剩吸附质量的校正方法
过剩吸附质量的校正方法有两种：一种是吸附相体积校正法，另一种是吸附相密度校正法。吸附相体积校正法是利用（8）式对过剩吸附质量进行校正，再将绝对吸附质量转化为标准状况下绝对比吸附
Ajd=mjdxf×22.4×1000MCO2×ms (9) 式中：Ajd为绝对比吸附，单位为cm3/g。从（8）式可以看出，只要确定吸附相体积，就能对过剩吸附质量进行准确校正，该方法的关键在于确定吸附相体积。吸附相密度校正法的原理是假设吸附相密度保持不变，超临界状态下的吸附相密度类似于液体密度，并且均匀分布，服从关系
mjdxf=ρxf⋅Vxf (10) 式中：
ρxf 为吸附相密度。将（10）式代入（8）式中整理可得mjdxf=(mBAL+ρCO2⋅Vsc+s−msc+s)⋅ρxfρxf−ρCO2 (11) 将（11）式转换为绝对比吸附，即
Ajd=Ags⋅ρsfρxf−ρCO2 (12) 从（12）式可以看出，采用吸附相密度校正过剩吸附质量的关键在于确定吸附相密度。
2. 结果与分析
2.1 HPCD在虾肉糜中的纵向过剩比吸附
通过空白测试获得样品桶的质量和体积，结果如图3所示。经线性拟合获得磁悬浮天平读数与氦气密度之间的线性回归方程mBAL=–2.6448
ρHe +20.7701（R2=1）。根据（1）式和回归方程可知，样品桶的质量为20.7701 g，样品桶的体积为2.6448 cm3。
图 3 空白测试中磁悬浮天平读数与氦气密度之间的线性关系Figure 3. The linear relationship between magnetic suspension balance reading and helium density in blank experiment以55 ℃为例，利用浮力测试获得样品桶和样品的总质量及总体积，浮力测试结果见图4。经线性拟合获得磁悬浮天平读数与氦气密度之间的线性回归方程mBAL=–7.8427
ρHe +26.3209（R2=0.9999）。根据（2）式和回归方程可知，55 ℃条件下，样品桶和样品的总质量为26.3209 g，总体积为7.8427 cm3。
图 4 浮力测试中磁悬浮天平读数与氦气密度之间的线性关系Figure 4. The linear relationship between magnetic suspension balance reading and helium density in buoyancy experiment根据空白和35、40、45、50、55、60 ℃的浮力测试结果及（3）式和（4）式，计算各测试温度下样品的质量ms与体积Vs，见表1。
表 1 不同测试温度下样品的质量和体积Table 1. Mass and volume of samples at different experiment temperaturesTemperature/℃ Mass/g Volume /cm3 msc+s msc ms Vsc+s Vsc Vs 35 26.8886 20.7701 6.1185 8.6531 2.6448 6.0083 40 26.5088 20.7701 5.7387 8.1797 2.6448 5.5349 45 26.4748 20.7701 5.7047 7.8168 2.6448 5.1720 50 26.6679 20.7701 5.8978 8.3598 2.6448 5.7150 55 26.3209 20.7701 5.5508 7.8427 2.6448 5.1979 60 26.7260 20.7701 5.9559 8.1192 2.6448 5.4744 分别测试35、40、45、50、55、60 ℃下随着压强升高CO2在虾肉糜中吸附的变化，利用（5）式和（6）式计算相应的纵向过剩吸附质量，并利用（7）式将过剩吸附质量转化为标准状况下的纵向过剩比吸附，结果见图5。
图 5 CO2在虾肉糜中的纵向过剩比吸附的变化Figure 5. Changes of longitudinal excess specific adsorption of CO2 in shrimp surimi从图5可以看出，在等温条件下，随着压强升高，CO2在虾肉糜中的纵向过剩比吸附逐渐增大，达到最大值后又有所下降，并逐渐趋于平缓变化。周尚文等[20]用重量法研究页岩气的超临界吸附特征，Pini等[21]用重量法研究高压下干煤对CO2的吸附时也发现：过剩吸附质量先随着压强增大而增大，达到最大值之后又随着压强增大而减小，认为这是由于气体吸附相密度与游离相密度差值随压强先增大后减小导致的。
从图5还可以看出：在等压条件下，CO2在虾肉糜中的纵向过剩比吸附达到最大值之前，随着温度升高，虾肉糜对CO2的纵向过剩比吸附是下降的；但是在纵向过剩比吸附达到最大值之后，不同温度下的吸附曲线出现了交叉现象，即在等压条件下有些高温纵向过剩比吸附反而高于低温纵向过剩比吸附，例如50、55和60 ℃的纵向过剩比吸附都大于45 ℃的。Tang等[22]研究高压下干煤对CO2的吸附时也发现了同样的现象。在常压条件下，吸附质量随着温度的升高而降低，吸附质量是指绝对吸附质量。在高压条件下，过剩比吸附达到最大值之前，大部分属于非超临界吸附，过剩吸附质量与绝对吸附质量之间的差异较小[20]，符合常压固体对气体的吸附特征；而在过剩比吸附达到最大值之后，属于超临界吸附。在超临界状态下，由于吸附相体积产生的浮力影响较大，使得过剩吸附质量并不能反映绝对吸附质量（真实吸附质量），绝对吸附质量不仅与温度和压强有关，更与超临界CO2的密度有关[20–22]。因此，本部分仅描述了过剩比吸附的实验现象，后面将利用吸附相密度和体积对过剩比吸附进行校正，再对绝对比吸附进行详细的分析和讨论。
2.2 吸附相密度和吸附相体积的计算
目前，吸附相密度的确定方法有理论假设法、经验公式统计法、数学优化拟合法等。李全中等[23]认为假定吸附相密度不随温度和压力变化而变化，吸附态CO2的吸附相密度可取值为被压缩时极限分子密度1.028 g/cm3。刘圣鑫等[24]通过数据计算和拟合将CO2的吸附相密度取值为0.980 g/cm3。这些方法中都将吸附相密度看作定值，但是吸附相密度在不同样品、不同压强和温度条件下会有较大的变化，不能简单地将吸附相密度作为定值，而应将吸附相密度看做是可变可调的参数，结合具体的实验数据计算。Gensterblum等[25]发现过剩吸附质量随气相密度的增加而增加，当过剩吸附质量达到最大值后，随后的过剩吸附质量与气相密度呈现线性关系，根据数据拟合获得线性方程可求得吸附相密度，但是这种方法得到的吸附相密度偏高，会引起较大的误差。关于吸附相密度和体积的计算，张帆等[26]提出了一种新的计算方法，具体计算过程如下。
当实验压强足够高，样品吸附CO2达到饱和后，磁悬浮天平平衡时，根据（5）式可得
mBAL=msc+s+mbx−ρCO2.(Vsc+s+Vbx) (13) 式中：mbx为饱和吸附相质量，单位为g；Vbx为饱和吸附相体积，单位为cm3。从（13）式可以看出，在恒定温度下样品吸附CO2达到饱和时，mBAL与
ρCO2 呈线性负相关。因此，在笛卡尔坐标系中，以mBAL为纵坐标，以ρCO2 为横坐标，然后作图。选取在高压阶段样品达到饱和吸附时可以拟合成为直线的点（R2=1），求得直线回归方程。直线回归方程的截距（msc+s+mbx）减去msc+s可得到mbx，直线回归方程斜率的绝对值（Vsc+s+Vbx）减去Vsc+s可得到Vbx。因此，根据（14）式计算获得吸附相密度
ρxf ρxf=mbx/Vbx (14) 该方法可同时求得样品的吸附相密度、饱和吸附相体积和饱和吸附相质量。对于样品吸附CO2未达到饱和、磁悬浮天平平衡时，根据（5）式可得
mBAL=msc+s+mxf−ρCO2.(Vsc+s+Vxf) (15) 依据（15）式，在笛卡尔坐标系中，以mBAL为纵坐标，以
ρCO2 为横坐标，作关系曲线图。在任意确定的测试条件下，msc+s+mxf为定值，Vsc+s+Vxf为定值，如果对该测点处曲线做切线，可得到一条线性方程。利用线性方程斜率的绝对值（Vsc+s+Vxf）减去Vsc+s可求得Vbx。该方法在理论上可行，但在测试点不够多的情况下，求曲线的切线很困难，并且也无法保证精度。因此，在样品吸附CO2未达到饱和时，利用吸附相体积对过剩吸附质量进行校正是不合理的。当样品吸附CO2达到饱和后，利用（13）式的线性回归方程即可求出饱和吸附相体积Vbx，并利用其对过剩吸附质量进行准确校正。从以上分析可知，样品吸附CO2达到饱和后，用吸附相体积校正法能够准确校正过剩吸附质量；但是当样品吸附CO2未达到饱和时，由于吸附相体积难以准确计算，如果也采用吸附相体积校正法（即采用饱和吸附相体积校正），会使校正的绝对吸附质量的值偏大。张帆等[26]经过试验验证认为采用综合校正法校正过剩吸附质量是相对比较合理的，即：在样品达到饱和吸附时，采用吸附相体积法校正过剩吸附质量；在样品未达到饱和吸附时，采用吸附相密度法校正过剩吸附质量。因此，本研究中也采用综合校正法校正虾肉糜吸附CO2的过剩吸附质量。
在本实验中，以60 ℃吸附实验为例，利用（13）式的线性关系对mBAL与
ρCO2 进行作图及拟合，拟合结果如图6所示。按照张帆等[26]的方法，分别计算出各温度下CO2在虾肉糜中的饱和吸附相体积、饱和吸附相质量和吸附相密度，见表2。
图 6 饱和吸附时磁悬浮天平读数与CO2密度之间的线性关系（60 ℃）Figure 6. The linear relationship between magnetic suspension balance reading and CO2 density in saturated adsorption and dissolution（60 ℃）表 2 不同温度下CO2在虾肉糜中的饱和吸附相体积和质量及吸附相密度Table 2. Saturated adsorption phase volume, mass and density of CO2 in shrimp surimi at different temperaturesTemperature/℃ Vbx/cm3 mbx/g ρxf/(g·cm–3 ) 35 0.6276 0.9544 1.5208 40 0.5647 0.8292 1.4684 45 0.8024 0.7012 0.8739 50 0.4214 0.6831 1.6210 55 0.5163 0.5191 1.0054 60 0.5287 0.4600 0.8700 2.3 HPCD在虾肉糜中的纵向绝对比吸附
通过综合校正法对图5中的纵向过剩比吸附数据进行校正，计算纵向绝对比吸附，结果如图7所示。
图 7 CO2在虾肉糜中的纵向绝对比吸附的变化Figure 7. Changes of longitudinal absolute specific adsorption of CO2 in shrimp surimi从图7可以看出，在等温条件下，随着压强的升高，CO2在虾肉糜中的纵向绝对比吸附先急剧增加达到峰值，后稍有下降并趋于平稳。这是因为在等温条件下吸附测试开始时，CO2在压强作用下会快速吸附到虾肉糜表面并溶解于虾肉糜的水中，尤其是在CO2的临界压强（7.31 MPa）附近，由于CO2的密度会突然变大，使得吸附和溶解量急剧增加，并在6～14 MPa之间形成一个峰值。绝对比吸附出现峰值表明：该压强下CO2在虾肉糜中的吸附和溶解可能达到了过饱和状态。绝对吸附质量达到峰值后又出现下降并趋于平缓，这是因为CO2在虾肉糜中的吸附和溶解达到过饱和后，随着压强升高，吸附较弱的部分CO2又会从虾肉糜中逸出而逐渐达到吸附和溶解平衡。Pini等[21]、Tang等[22]和李全中等[23]研究高压条件下干煤对CO2的吸附，杨李慧等[27]和Li等[28]研究超临界CO2在聚合物中的溶解发现：在等温条件下CO2的绝对吸附质量或溶解量随压强增加而增加并趋于稳定，并没有出现绝对吸附质量的峰值。这与本实验的结果有所差异，可能是由于本实验所用虾肉糜含有大量水分，高压CO2与虾肉糜的相互作用既有吸附又有溶解，虾肉糜对CO2的吸附主要依靠疏水相互作用，高压下疏水相互作用可能容易被破坏，而导致部分CO2又从虾肉糜中逸出，从而使绝对吸附质量稍有下降后才趋于平稳。
从图7还可以看出，在等压条件下，随着温度升高，CO2在虾肉糜中的纵向绝对比吸附是下降的。Pini等[21]、Tang等[22]和李全中等[23]研究高压条件下干煤对CO2的吸附，杨李慧等[27]和Li等[28]研究超临界CO2在聚合物中的溶解时也发现：温度越高，绝对吸附质量或溶解量越小，与常温常压下固体对气体的吸附特征一致。这是因为气体在固体中的吸附是一个放热过程，温度升高对气体吸附是不利的[29–30]。周理等[31]从吸附势定义得出：在等压条件下，温度越高，气相分子进入固体表面吸附相所做的功越大，气相分子只能吸附在少数表面位能较高的活性点上。Kaneko等[32]利用分子模拟研究吸附时指出：恰能容纳单个吸附质分子小孔的吸附位能最高，随着孔径增大，表面位能迅速下降；温度越高，固相的孔径增大，表面位能就越小，那么吸附的分子也就越少。
从图7还可以看出：随着温度升高，CO2在虾肉糜中纵向绝对比吸附的峰值有向高压移动的趋势。Tang等[22]研究高压条件下干煤对CO2的吸附时也发现了同样的现象。这主要是因为温度高不利于CO2在虾肉糜中的吸附，使得要达到饱和吸附就需要更高的压强作用。
2.4 纵向过剩比吸附与纵向绝对比吸附的差异
从重量法测试的原理和步骤中可知，实验测得的吸附质量为高压下虾肉糜对CO2的纵向过剩吸附质量。在低压强条件下，过剩吸附质量和绝对吸附质量之间的差异较小，可以忽略不计，即认为过剩吸附质量与绝对吸附质量相等；随着压强的升高，特别是进入超临界状态，过剩吸附质量和绝对吸附质量之间的差异会越来越大。图5和图7的对比结果也与此结论一致。这主要是由于高压下样品会吸附大量的CO2，吸附的这部分CO2也会产生浮力，从而对吸附测量值产生较大的影响。由于纵向过剩吸附质量的测量和计算过程未考虑虾肉糜吸附的CO2产生浮力的影响，从而使其纵向过剩吸附质量偏小。利用吸附相体积和吸附相密度校正后的纵向绝对吸附质量能够真正反映虾肉糜对CO2的吸附质量，即纵向真实吸附质量。从图5可以看出，35～60℃下虾肉糜对CO2的纵向过剩比吸附最大值分布在23.41～88.34 cm3/g；从图7可以看出，35～60℃下虾肉糜对CO2的纵向绝对比吸附最大值分布在45.53～111.49 cm3/g。对比图5和图7可知，纵向绝对比吸附要比纵向过剩比吸附高22.12～42.18 cm3/g。因此，如果不考虑吸附相体积，过剩比吸附将严重低估虾肉糜对CO2的吸附能力，计算出的虾肉糜对CO2的吸附质量也将产生较大的误差。
3. 结 论
采用重量法测试了CO2在虾肉糜中的纵向吸附特点，结论如下。
（1）重量法直接测得的吸附质量为CO2在虾肉糜中的纵向过剩吸附质量，不能准确反映纵向绝对（真实）吸附质量；在吸附未饱和时采用饱和吸附相体积法将过剩吸附质量校正为绝对吸附质量，在吸附饱和时采用吸附相密度法将过剩吸附质量校正为绝对吸附质量；绝对吸附质量更能真实地反映高压下CO2在虾肉糜中的吸附能力。
（2）在等温条件下，随着压强的升高，CO2在虾肉糜中的纵向绝对比吸附先急剧增加达到峰值，后稍有下降并趋于平稳；在等压条件下，随着温度的升高，CO2在虾肉糜中的纵向绝对比吸附下降。
（3）35～60℃下虾肉糜对CO2的纵向绝对比吸附最大值分布在45.53～111.49 cm3/g。
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图 1 Isosorp型磁悬浮天平高温高压吸附仪
Figure 1. High temperature and high pressure adsorption instrument for Isosorp magnetic suspension balance
图 2 HPCD在虾肉糜中纵向溶解吸附模型和实验模具
Figure 2. Model and experimental mould of longitudinal adsorption and dissolution of HPCD in shrimp surimi
图 3 空白测试中磁悬浮天平读数与氦气密度之间的线性关系
Figure 3. The linear relationship between magnetic suspension balance reading and helium density in blank experiment
图 4 浮力测试中磁悬浮天平读数与氦气密度之间的线性关系
Figure 4. The linear relationship between magnetic suspension balance reading and helium density in buoyancy experiment
图 5 CO2在虾肉糜中的纵向过剩比吸附的变化
Figure 5. Changes of longitudinal excess specific adsorption of CO2 in shrimp surimi
图 6 饱和吸附时磁悬浮天平读数与CO2密度之间的线性关系（60 ℃）
Figure 6. The linear relationship between magnetic suspension balance reading and CO2 density in saturated adsorption and dissolution（60 ℃）
图 7 CO2在虾肉糜中的纵向绝对比吸附的变化
Figure 7. Changes of longitudinal absolute specific adsorption of CO2 in shrimp surimi
表 1 不同测试温度下样品的质量和体积
Table 1. Mass and volume of samples at different experiment temperatures
Temperature/℃ Mass/g Volume /cm3 msc+s msc ms Vsc+s Vsc Vs 35 26.8886 20.7701 6.1185 8.6531 2.6448 6.0083 40 26.5088 20.7701 5.7387 8.1797 2.6448 5.5349 45 26.4748 20.7701 5.7047 7.8168 2.6448 5.1720 50 26.6679 20.7701 5.8978 8.3598 2.6448 5.7150 55 26.3209 20.7701 5.5508 7.8427 2.6448 5.1979 60 26.7260 20.7701 5.9559 8.1192 2.6448 5.4744 
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表 2 不同温度下CO2在虾肉糜中的饱和吸附相体积和质量及吸附相密度
Table 2. Saturated adsorption phase volume, mass and density of CO2 in shrimp surimi at different temperatures
Temperature/℃ Vbx/cm3 mbx/g ρxf/(g·cm–3 ) 35 0.6276 0.9544 1.5208 40 0.5647 0.8292 1.4684 45 0.8024 0.7012 0.8739 50 0.4214 0.6831 1.6210 55 0.5163 0.5191 1.0054 60 0.5287 0.4600 0.8700
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