Fluorescence Mechanism of Diamond and the Significance in High Pressure Raman Spectrometry
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摘要: 基于金刚石压腔技术的高压拉曼散射光谱在高压科学的前沿研究中发挥重要作用,金刚石压砧的荧光效应影响测试样品的拉曼散射光谱信噪比。采用激光拉曼光谱仪,对202粒宝石级金刚石进行光致发光研究,确定了N3、H3和NV0中心等光学缺陷中心的存在,发现其浓度控制零声子线及荧光发射谱的强度,与金刚石荧光强度呈正相关。金刚石的二阶拉曼位移峰(约2664 cm–1)两侧基线强度比值与荧光强度呈负相关,利用该比值可准确判断金刚石荧光的强弱。此外,金刚石中光学缺陷中心浓度的不均匀性普遍存在,多点测试综合分析能提供更全面的荧光信息。研究结果可为高压拉曼测试时金刚石压砧的选择提供有效的理论和实践依据。
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关键词:
- 金刚石荧光 /
- 金刚石压腔(DAC) /
- 二阶拉曼光谱 /
- 光学缺陷中心
Abstract: High pressure Raman scattering spectrometry which based on the diamond anvil cell technology plays an important role in the high pressure scientific research. The fluorescence of diamond anvil affects on the signal-to-noise ratio of Raman spectral for the sample in cell. The defect centers of 202 gem-grade diamonds have been confirmed by the photoluminescence spectra. The concentration of N3, H3 and NV0 defect centers controls the intensity of the zero-phonon line and the fluorescence emission spectrum, and it is positively correlated to the fluorescence intensity. While, the ratio of background intensity on the two sides of the diamond’s second-order Raman peak (about 2664 cm–1) has a negative correlation with the fluorescence intensity, thus it could be used to estimate the fluorescence intensity of diamond. In addition, the inhomogeneous of the concentration of defect centers is common in diamond, and it will provide more comprehensive information by multipoint analysis. The results will provide effective theoretical and practical basis for the selection of diamond anvil in high pressure Raman spectra measurement. -
压力是热力学基本参数之一,能对物质的几乎所有属性进行调制,对于研究物质的物理化学性质有重要意义。金刚石压腔(Diamond Anvil Cell,DAC)技术是获得高压最有效的方法之一。金刚石因高硬度、高热导率以及对于各波段光的高透过率等性质成为目前最适合对顶砧高压技术的压砧材料。DAC技术结合X射线衍射、拉曼散射、红外光谱、布里渊散射、中子衍射、核磁共振、穆斯堡尔谱等技术实现的原位表征,在物理、化学、材料、地球科学等领域得到了广泛的应用[1–2]。DAC技术结合激光加温技术,实现600 GPa、6000 K的静态高温高压极端实验环境,为研究地球深部提供了技术基础[3–4],例如:对核幔边界D"层的重要矿物后钙钛矿进行原位变形实验,为解析该层地震波横波各向异性机制提供约束依据[5];对地核的主要成分金属铁的导电性和导热性进行原位高温高压测试,为地核的动力学演化尤其内核的形成提供实验约束[6–7]。
N、H、B等杂质元素替代C原子、C原子空位、间隙C原子以及塑性变形等晶体结构缺陷在金刚石中形成多种类型的光学缺陷中心,并可能受热或辐照发生变化[8]。部分缺陷中心使金刚石产生荧光效应并控制荧光的强度,例如N3、H3、H4和NV缺陷中心可分别导致金刚石产生蓝色、黄绿色、绿色和橙红色荧光,更多的缺陷中心如ND1、3H、GR1、H2、H1a、H1b、H1c、B中心、C中心等则无荧光效应[9–10]。金刚石荧光在很多领域得到应用,例如金刚石NV缺陷中心引起的强度稳定的荧光应用于纳米量子传感技术,在生命科学前沿研究中发挥重要作用[11]。
DAC技术中作为压砧的金刚石需满足多方面的要求。(1)金刚石需具有高净度。金刚石中包裹体的存在会降低其承压能力和对光的透过性,并在测试体系中引入更多的物质组分,增加测试结果的不确定性。(2)为结合不同的测试方法,金刚石压砧应满足特殊要求。高压红外光谱测试应选择基本不含杂质元素的IIa型金刚石,其在1600~400 cm–1范围内无红外吸收[12];高压拉曼光谱测试应选择低荧光金刚石,压砧的荧光会影响压腔内样品的拉曼散射光谱(见图1(a)),强荧光背景甚至会淹没拉曼位移峰,高压下拉曼位移峰减弱,荧光的影响更为明显[13]。
图 1 天然硬水铝石在2.2 GPa下的拉曼光谱(a)以及所用金刚石压砧的原位二阶拉曼光谱(b)和光致发光光谱(c)(采用两套金刚石压腔在相同实验条件下完成测试,硬水铝石产于土耳其,分子式为Al0.98Cr0.02OOH)Figure 1. (a) Raman spectra of nature diaspore at 2.2 GPa, (b) the in-situ second-order Raman spectra and (c) photoluminescence spectra of diamond anvils (Two sets of diamond anvil cells were used to accomplish the measurements under the same experimental condition. The diaspore is from Turkey and its molecular formula is Al0.98Cr0.02OOH.)金刚石二阶拉曼谱中2500 cm–1附近的位移峰强度与荧光背景强度的比值(图1(b)中A/C)可作为判断金刚石荧光强度的依据。用于高压拉曼光谱测试的金刚石压砧,该比值应高于3[14]。金刚石二阶拉曼位移峰2664 cm–1左右两侧基线的强度比值I(图1(b)中B/C)用于评价金刚石荧光强度,从事高压科学设备研发的Almax Easylab公司使用I值筛选适合高压拉曼光谱测试的金刚石压砧,I值大于1.25的金刚石归类为低荧光压砧,I值大于2的金刚石归类为超低荧光压砧。然而目前并没有文献对其中的原理进行分析,系统完整的筛选方案也亟待提出。
本研究基于DAC技术研究金刚石压砧荧光对高压拉曼散射光谱测试的影响,讨论符合高压拉曼光谱测试要求的金刚石压砧的选取方法,对于从事高压科学研究的科研人员选择高质量的金刚石压砧具有重要的理论和实践指导意义。
1. 实 验
对高净度、高色级的200粒天然圆刻面型金刚石和2粒CVD法合成金刚石进行研究,其颜色和净度均经过专业的分级确定,颜色为无色,色级不低于F色,净度级别不低于VVS,质量均介于0.04~0.06 g。采用ZEISS Discovery V20型体视显微镜进行显微观察,放大倍数为94.5,筛选台面下方无可见包裹体的金刚石以满足压砧高净度的要求。采用波长为365 nm的紫外荧光灯,基于人眼分辨力进行初步荧光特征观察,天然金刚石主要显示无荧光和不同强度的蓝色荧光,少数显示弱黄绿色荧光,CVD法合成金刚石显示强橙红色荧光。
拉曼光谱和光致发光光谱测试采用HORIBA LabRAM HR Evolution型共聚焦拉曼光谱仪,激光光源波长分别选用532 nm和325 nm,物镜分别选用50×和74×,采集时间分别为20 s和5 s,激光输出功率均为100%,累积3次,每粒金刚石选取4~10个点位进行测试,使用同一台仪器对金刚石的同一位置进行拉曼光谱和光致发光光谱测试是实现原位对比分析的基础。红外光谱测试采用Thermo Nicolet 6700型红外光谱仪,KBr分束器,直接透射法,扫描64次,扫描范围为4000~400 cm–1,分辨率为4 cm–1。以上测试均在中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。202粒金刚石均进行了完整的测试并得到一致性结论,本研究选取其中具代表性的13粒天然金刚石(编号ND-1~ND-13)和1粒CVD法合成金刚石(编号SD-1)的测试结果进行讨论。
2. 结果与讨论
2.1 金刚石的二阶拉曼光谱
入射光子与声子相互作用引起拉曼散射,入射光子被一个或两个声子散射分别形成一阶和二阶拉曼散射光谱。金刚石的一阶拉曼位移峰位于1332 cm–1,碳同位素含量变化会引起峰位频移[15–16];二阶拉曼谱较为复杂,主要有2180、2330、2460和2664 cm–1位移峰,归属于纵向光学声子模(LO)、横向光学声子模(TO)、纵向声学声子模(LA)和横向声学声子模(TA)的振动或共同作用[17–19]。金刚石在2664 cm–1处的二阶拉曼位移峰左右两侧基线强度比值I在不同金刚石和同一金刚石不同位置均显示出不均匀性,如图2所示。
2.2 金刚石的光致发光光谱
金刚石光致发光光谱中零声子线的波长和荧光发射谱的波长范围及强度分别对应缺陷中心的类型和荧光的颜色及强度[8]。N3中心是天然Ia型金刚石最主要的缺陷中心,由1个C原子空位及其周围的3个N原子共同组成,特征的零声子线位于415 nm(2.985 eV),形成400~600 nm的宽荧光发射谱,并出现429、439和450 nm的荧光峰,导致金刚石产生蓝色荧光[20]。金刚石N3缺陷中心的浓度控制415 nm零声子线及荧光发射谱的强度,与蓝色荧光的强度呈正相关,与原位测试的二阶拉曼光谱的I值呈负相关,I值越高,蓝色荧光越弱,如图3所示。温度升高导致有足够多的热能激发声子,零声子线展宽并产生更强的荧光发射光谱,低温液氮环境(–196 ℃)下金刚石的荧光发射谱强度显著降低[8],如图4所示。
金刚石的H3缺陷中心由一个空位和两个N原子组成且不带电荷(N-V-N)0,零声子线位于503 nm(2.463 eV),形成500~660 nm的荧光发射谱,导致金刚石产生黄绿色荧光[20]。金刚石H3缺陷中心的浓度控制503 nm零声子线和荧光发射谱的强度,与金刚石荧光强度呈正相关,与原位测试的二阶拉曼位移峰(2664 cm–1)两侧基线强度比值I值呈负相关,I值越高,黄绿色荧光越弱,如图5所示。
金刚石的NV0缺陷中心由一个C原子空位和一个N原子组成且不带电荷,零声子线位于575 nm(2.156 eV)[21],形成550~750 nm的荧光发射谱,导致金刚石产生橙红色荧光,如图1(c)所示。测试硬水铝石高压拉曼光谱使用的金刚石压砧分别显示为N3和NV0缺陷中心,NV0缺陷中心引起的荧光发射谱强于N3缺陷中心,即橙红色荧光强于蓝色荧光,解释了金刚石压砧荧光对基于DAC技术的高压拉曼散射光谱的影响。
2.3 结果讨论
红外光谱中1282和1175 cm–1处的吸收峰指示存在N3中心和H3中心的金刚石中N元素含量较高,归属为Ia型金刚石;存在NV0缺陷中心的CVD法合成金刚石显示出极微弱的N吸收峰,指示了非常低的N含量,属IIa型金刚石[22],如图6所示。I值为7.5的Ia型金刚石(ND-11)中N含量很高,对应的荧光发射谱强度极低,即显示低荧光特征,反映其结构中大部分N形成不致荧光的缺陷中心;此外,金刚石晶体结构中可致荧光的不同类型缺陷中心可同时存在,如H3中心和N3中心(见图5)。同一金刚石不同位置I值的不均匀性指示荧光强度会发生变化,反映了金刚石结晶生长过程中缺陷中心浓度的变化。
金刚石带隙大约为5.5 eV(225 nm),无结构缺陷的金刚石对低于该能量的光没有吸收,缺陷中心的出现导致金刚石禁带中形成新的能级,吸收或释放一定能量的光,使金刚石产生颜色和荧光。拉曼光谱常用测试区间50~4000 cm–1对应的能量范围为2.32~1.84 eV,位于上述缺陷中心引起的荧光光谱范围(见图7),形成高压拉曼光谱测试的荧光背景。此外,NV0和H3缺陷中心引起的荧光发射谱带更靠近拉曼光谱的能量范围,其荧光对于拉曼光谱测试的影响应强于N3中心。
含N量高的金刚石所含缺陷中心浓度高,其中可致荧光的缺陷中心的类型及浓度决定金刚石压砧对高压拉曼光谱测试信噪比的影响,因此应基于拉曼光谱和光致发光光谱测试进行综合评定。
3. 结 论
基于大量高净度、高色级金刚石的测试,研究金刚石压砧的荧光对于高压拉曼散射光谱信噪比的影响,以及适用于拉曼光谱测试的压砧的选取原理及方法。天然Ia型金刚石中存在的N3和H3中心以及CVD法合成IIa型金刚石中的NV0中心等可致荧光的光学缺陷是引起荧光的原因。利用金刚石二阶拉曼位移峰2664 cm–1两侧基线强度比值可准确确定金刚石荧光的强度,比值越高,金刚石荧光越弱,对高压拉曼光谱测试的影响越小。金刚石中可致荧光的缺陷中心的浓度具有不均匀性,多点测试综合分析荧光信息在压砧选取过程中尤为重要。
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图 1 天然硬水铝石在2.2 GPa下的拉曼光谱(a)以及所用金刚石压砧的原位二阶拉曼光谱(b)和光致发光光谱(c)(采用两套金刚石压腔在相同实验条件下完成测试,硬水铝石产于土耳其,分子式为Al0.98Cr0.02OOH)
Figure 1. (a) Raman spectra of nature diaspore at 2.2 GPa, (b) the in-situ second-order Raman spectra and (c) photoluminescence spectra of diamond anvils (Two sets of diamond anvil cells were used to accomplish the measurements under the same experimental condition. The diaspore is from Turkey and its molecular formula is Al0.98Cr0.02OOH.)
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