稀土六硼化物LaB₆具有较低的逸出功和低蒸发率等优异的电子发射性能，同时还具有熔点高、化学稳定性强、硬度高等特点，因此自Lafferty发现LaB₆的热发射性能以来一直是电子材料及器件领域的研究热点^[1-3]。人们对LaB₆晶体材料的制备和表征及其多元硼化物开展了较多的研究工作，例如：张宁等^[4]通过悬浮区熔法制备了高质量LaB₆单晶体；包黎红等^[5]制备了La_0.6Ce_0.4B₆材料，硬度达到2.31 GPa，1873 K下的最高发射电流密度达40.7 A/cm²；刘洪亮等^[6]通过测试发现，LaB₆晶体材料(100)晶面具有最佳的发射性能，最大发射电流密度在1773 K时可达40.4 A/cm²。然而，高致密度的LaB₆晶体材料的烧结制备较为困难（致密度较低，80%～92%），所得材料的力学性能较差^[7]。当前，关于LaB₆晶体材料力学性能的理论研究报道较少，为此本研究基于密度泛函理论，结合Birch-Murnaghan物态方程，系统研究LaB₆晶体材料的弹性性质及其他力学性能，以期为LaB₆的深入研究和应用提供参考。

1.   计算方法与过程

计算中，将芯电子及核视为原子核，用Vanderbilt超软势近似其对外层电子的作用，外层电子设为La（5s²5p⁶5d¹6s²）、B（2s² 2p¹），电子波函数采用平面波基矢组^[8]。电子交换关联项采用广义梯度近似法（General Gradient Approximation，GGA）中的PBE（Perdew Burke Ernzerhof）泛函近似。首先对晶格结构进行充分弛豫，在此过程中固定晶体的对称性，允许原子在3个方向上弛豫。考虑到La d电子的在位库仑相互作用，计算时将其作用项设置为2.5 eV。计算弹性常数时，每个原子的能量收敛精度设置为2×10^–6 eV，最大受力收敛精度设置为0.06 eV/nm；应力-应变计算中，原子最大位移的收敛精度设置为2×10^–5 nm；电子结构计算中，电子平面波矢组基矢截止能量设为240 eV，布里渊区k点的自动生成采用Monkhorst-Pack法，k点网格密度为4×4×4。

根据胡克定律，固体材料在弹性形变范围内所受的应力与应变之间符合

式中：S为应力，${ C}$为弹性常数，${ \varepsilon}$为应变。广义上晶体材料中的应力和应变都是二阶张量，因此弹性常数${ c}$为六阶张量，其中独立分量数为36个，即

由于晶体具有结构对称性（见图1），因此弹性常数张量矩阵可化为一个具有21个独立分量的矩阵^[8]，考虑到LaB₆为立方晶系，空间群为$Pm\bar 3m$，因此其弹性常数张量矩阵具有3个独立分量，即${C_{{\rm{11}}}}$、${C_{{\rm{44}}}}$、${C_{{\rm{12}}}}$。采用密度泛函理论和B-M物态方程研究LaB₆的弹性常数，基于Voigt方法、Reuss方法和Hill方法^[9]对体弹性模量和剪切弹性模量进行计算分析，采用压缩各向因子衡量弹性的各向异性，采用Tian等^[10]的维氏硬度方法分析硬度，并采用泊松比和各向异性因子对其延脆性进行分析^[10-11]。

图  1  LaB₆的立方结构示意图

Figure  1.  Schematic cubic structure of LaB₆

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2.   结果与讨论

计算分析得到的LaB₆晶体材料的晶格参数列于表1。从表1中可以看出，初始结构经过充分弛豫之后，计算得到的晶格参数与实验值之间的相对误差均小于3%，说明计算分析过程所用参数较为合理。

表  1  LaB₆晶体材料的晶格参数

Table  1.  Structural parameters of LaB₆ crystalline material

Method	a/nm	b/nm	c/nm	α/(°)	β/(°)	γ/(°)
Experiment	0.415 49	0.415 49	0.415 49	90	90	90
Calculation	0.420 205	0.420 205	0.420 205	90	90	90

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通过计算得到LaB₆晶体材料的弹性常数参数C₁₁、C₁₂和C₄₄分别为436.92、22.37和47.64 GPa，${C_{{\rm{11}}}}$较大，表明在此主轴应力方向上LaB₆晶体具有较大的弹性常数和体弹性模量。根据立方晶体的力学稳定性判定公式^[12]，经过计算分析得出LaB₆晶体的弹性常数参数满足

表明本研究所用晶格结构为力学稳定的晶体结构。

分别采用Voigt法、Reuss法和Hill法，根据以下公式，计算LaB₆晶体材料的体弹性模量和剪切弹性模量

式中：B为体弹性模量，G为剪切弹性模量，下标V、R、H分别表示Voigt法、Reuss法和Hill法。计算结果列于表2，可见LaB₆晶体具有较大的体弹性模量。由于LaB₆晶体在a、b、c方向上具有各向同性，因此采用Voigt方法和Reuss方法计算所得体弹性模量具有相同的数值。

表  2  LaB₆晶体材料的体弹性模量和剪切弹性模量

Table  2.  Bulk modulus and shear modulus of LaB₆ crystalline material

BV/GPa	BR/GPa	BH/GPa	GV/GPa	GR/GPa	GH/GPa
160.55	160.55	160.55	111.49	68.85	90.17

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杨氏模量E可用于衡量固体材料的刚度，其值越大，刚性越强。泊松比$\gamma$可用于衡量固体材料抵抗切应变的能力，数值一般在–1～0.5之间，值越大，延性越好，一般认为$\gamma$<1/3时材料呈脆性，$\gamma$>1/3时呈韧性。体弹性模量与剪切弹性模量的比值λ可用于衡量固体材料的脆性和延展性，其分界值一般是1.75，小于此值时材料明显呈脆性，大于此值时则呈延性。弹性各向异性因子A在0～1之间，A=0表明材料具有各向同性，A=1表明具有最大的各向异性。根据微观原子结合键强度理论计算出的硬度适合分析含有d态电子体系的抗剪性，且其值越高，表明抵抗变形的能力越强^[11]。

采用以下公式计算LaB₆晶体材料的杨氏模量E、泊松比$\gamma$、体剪弹性模量比λ（λ=B/G）、体弹性模量各向异性因子A_B、剪切弹性模量各向异性因子A_G和硬度H。

表3列出了计算分析结果，可以看出：LaB₆晶体材料的杨氏模量为227.85 GPa，远大于一些金属的杨氏模量，与钢材的杨氏模量接近，表明LaB₆不易发生弹性形变，刚性较强；其泊松比为0.26，表明LaB₆具有一定的脆性；体剪弹性模量上限值的比值λ为1.44，小于1.75，与泊松比计算分析结果吻合；体弹性模量各向异性因子A_B=0，剪切弹性模量各向异性因子A_G=0.24，表明LaB₆的体弹性具有各向同性，而剪切弹性具有一定的各向异性；理论硬度H达到11.56 GPa，表明LaB₆抵抗剪切形变的能力较强。

表  3  LaB₆晶体材料的力学性能参数和弹性波速

Table  3.  Mechanical parameters and elastic velocities of LaB₆ crystalline material

E/GPa	γ	λ	AB	AG	H/GPa	vl/(km·s–1)	vt/(km·s–1)	vm/(km·s–1)
227.85	0.26	1.44	0	0.24	11.56	7.72	4.38	4.87

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采用以下公式^[13-14]计算LaB₆晶体材料的纵波弹性波速v_l、剪切弹性波速v_t和平均弹性波速v_m

计算结果如表3所示。LaB₆晶体材料的3支弹性波中，有1支纵波和2支横波。从表3可以看出，LaB₆晶体的纵波弹性波速（7.72 km/s）较大，剪切弹性波速（4.38 km/s）相对较小，平均波速达到4.87 km/s。在LaB₆晶体材料的长波极限，声学波的纵波支速度较大，横波支速度相对较小，表明原子相对运动的振动波速较大。

计算得到的LaB₆晶体材料的能带结构和分态密度如图2所示。从图2中可以看出，LaB₆具有较窄的带隙，带隙宽度为0.20 eV，费米能级穿过价带，表明LaB₆呈金属性。从分态密度图可以看出，曲线具有多个峰值，表明LaB₆内部电子具有较强的局域性，这也是稀土La化合物特有的性质。结合能带结构和分态密度可以看出，LaB₆材料价带顶的能带由p、d和s电子形成，导带底的能带由p和d电子形成，其中p态电子对价带顶和导带底的形成起最重要的作用。计算分析得到的LaB₆晶体材料各轨道的电荷转移分布情况如表4所示。可见，La的s轨道和p轨道的电子转移至d轨道和B原子上，B得到La的电子，其s轨道的电子转移至p轨道，因此La呈2.53价而B呈–0.42价，表明La和B之间具有较强的共价键成分。La和B的这种结合也表明LaB₆具有较高的体弹性模量、杨氏模量和硬度，同时其离子键成分使其具有一定的脆性。

图  2  LaB₆晶体材料的能带结构和分态密度

Figure  2.  Band structure and partial density of states for the LaB₆ crystalline material

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表  4  LaB₆晶体材料的电荷转移

Table  4.  Charge distributions of LaB₆ crystalline material

Atom	Charge distribution/e
	s orbital	p orbital	d orbital	Total charge
B	0.88	2.54	0.00	–0.42
La	1.50	5.46	1.51	2.53

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3.   结　论

基于密度泛函理论和Birch-Murnaghan物态方程，系统分析了LaB₆晶体材料的弹性常数参数、体弹性模量、剪切弹性模量和力学性能。结果表明：LaB₆晶体材料具有较大的${C_{{\rm{11}}}}$，表明在此主轴应力方向上具有较大的弹性常数；LaB₆晶体具有较大的体弹性模量，并且体弹性模量呈各向同性，而剪切弹性模量呈各向异性；LaB₆晶体的杨氏模量为227.85 GPa，泊松比为0.26，体剪弹性模量比值λ达到1.44，表明其脆性较强，不易发生弹性形变；LaB₆晶体的硬度达到11.56 GPa，平均弹性波速达4.87 km/s；LaB₆晶体呈金属性，带隙宽度为0.20 eV，内部电子具有较强的局域性，La和B之间具有较强的共价键成分。