Thermoelectric Properties of PbSe-PbS Solid Solutions Prepared by Mechanical Alloying Method and High Pressure Sintering
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摘要: 硒化铅（PbSe）作为一种无碲热电材料受到广泛关注。采用机械合金化结合高压烧结方法制备了PbSe-PbS固溶体合金（PbSe1–xSx），并研究了Se/S含量对其结构和热电性能的影响。结果表明：采用机械合金化法能够快速合成出PbSe1–xSx固溶体合金粉末，高压烧结实现了其快速致密化；通过调整Se/S比例可以实现PbSe1–xSx电输运性能和导电类型的调控；固溶体合金能够实现短波声子散射，显著降低PbSe材料的热导率；当x = 0.5、温度为600 K时，PbSe1–xSx的最高品质因子达到0.54，比PbSe的品质因子（0.33@450K）高64%。Abstract: Lead selenide (PbSe) has received extensive attention in recent years as a non-tellurium thermoelectric material. In this paper, PbSe-PbS solid solution alloys (PbSe1–xSx) were prepared by mechanical alloying combined with high pressure sintering method. The influence of Se/S content on its structure and thermoelectric properties was studied. The results demonstrate that the mechanical alloying method can rapidly synthesize PbSe1–xSx solid solution alloy powder, and achieve rapid densification by high pressure sintering. The electrical transport properties and conductivity type of PbSe1–xSx powder can be controlled by adjusting the Se/S ratio; solid solution alloy can realize short-wave phonon scattering, which significantly reduces the thermal conductivity of PbSe material. When x = 0.5 and the temperature is 600 K, the highest quality factor of PbSe1–xSx is 0.54, which is 64% higher than that of PbSe (0.33@450 K).
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基于塞贝克效应和珀尔帖效应的热电材料是一种能够实现热能和电能直接转换的功能材料[1]，可用于制造温差发电机及热电制冷设备。目前，以室温条件下性能最好的Bi2Te3基热电材料制成的制冷设备已经开始商业化应用[2]，而基于中高温区热电材料的温差发电技术仍局限于深层空间探测器等少数不计成本的领域[3]。温差发电技术在利用工业余热、汽车尾气和地热等低品位热源发电方面具有潜在、巨大的商用价值，因而近年来中国、日本以及欧美等国家对中高温区热电材料的研究越来越重视。
目前热电材料研究的关键是提高工作效率。热电材料的工作效率主要由品质因子ZT决定，其中Z = σS2/κ（σ、S、κ分别为材料的电导率、Seebeck系数和热导率），T为绝对温度[4-5]。σS2被称为功率因子（Power Factor，PF），可以通过控制材料的载流子浓度、调整能带结构进行优化[6]；热导率主要由晶格热导率和电子热导率两部分组成，其中电子热导率正比于电导率[7-8]，晶格热导率可以通过制备纳米晶[9-10]、纳米复合材料[11]、固溶体合金[12]，引入空位或位错缺陷[13]等手段降低。因此，目前提升热电性能主要依靠提高功率因子或降低晶格热导率两种途径。
碲化铅（PbTe）是目前唯一商业化应用的中温区热电材料[5, 14-15]，具有性能高、各向同性、化学性质稳定、载流子浓度容易控制等诸多优点。然而，由于Te在地壳中的储量较少[16]，价格较为昂贵，开发无Te的高性能材料已成为热电材料领域的研究重点。Se与Te同属第六主族元素，而地壳中Se的含量更丰富[16]。PbSe和PbTe具有相同的晶体结构[17]，同时也具有很多相似的性能。因此，近年来PbSe基热电材料受到热电材料研究者的广泛关注[18-20]。
本研究采用机械合金化法制备PbSe及PbSe1-xSx固溶体合金粉末，并利用高压烧结方法实现其快速致密化，测试并分析在室温到600 K温度条件下PbSe1-xSx固溶体合金的热电性能。
1. 实 验
将纯度为99.9%的Pb粉、99.95%的Se粉和99.99%的S粉按PbSe1-xSx（x=0，0.25，0.50，0.75）化学配比称量后放入不锈钢球磨罐中，抽真空并充入氩气保护。将球磨罐置于行星式球磨机中，转速设定为350 r/min，高能球磨2 h合成PbSe-PbS固溶体合金粉末。取出合成粉末，用液压机粉压成ø10.5 mm ×4 mm的圆柱体，组装于叶蜡石块中。在国产六面顶液压机SPD6 × 1 200上高压烧结（压力为3.0 GPa，温度为1 000 K）30 min。合成压力标定由Bi、Ba、Tl的压致相变点校正曲线获得，温度由K型热电偶测得。
采用日本真空理学D/MAX-RA衍射仪(Cu靶)，对样品进行X射线衍射（X-Ray Diffraction，XRD）分析。样品的电导率和赛贝克系数测试采用塞贝克系数/电阻分析系统LSR-3(Linseis)在氦气气氛下进行，测试温度范围为300～600 K。热导率通过κ=Dρscp计算得到，其中D为热扩散系数，cp为材料的定压比热容，ρs为样品的密度。D通过激光导热仪LFA457（NETZSCH）测得，cp根据杜隆-珀蒂定律计算得到，ρs根据阿基米德原理利用密度天平进行测量。
2. 结果与讨论
图1为机械合金化合成PbSe1-xSx样品的XRD谱。可见，PbSe样品的特征衍射峰数据与标准衍射卡片（PbSe：No.06-0354）数据基本一致。从图1（b）可以看出，随着样品中S含量的增大，最强峰（200）逐渐向高角度偏移，并趋近于PbS标准卡片（PbS：No.05-0592）的峰位。根据布拉格公式2dsin θ = λ（d为晶面间距；θ为衍射角；λ为X射线波长，对于Cu靶，λ = 0.154 06 nm），晶面间距与衍射角成反比。本研究中由于S的原子半径比Se的原子半径小，因此随着S含量的增加，晶面间距减小，衍射角向高角度方向偏移。这些结果表明：采用机械合金化法能够成功合成出PbSe1-xSx固溶体。
图 1 采用机械合金化法合成的PbSe-PbS固溶体（PbSe1-xSx）XRD谱Figure 1. XRD patterns of PbSe-PbS solid solutions (PbSe1-xSx) synthesized by mechanical alloying method通过对XRD谱进行精修以及密度天平，分别获得样品的理论密度和实际密度，进而获得样品的相对密度（实际密度与理论密度之比），结果显示：当x = 0，0.25，0.50，0.75时，PbSe1–xSx的相对密度分别为96.7%、95.9%、97.4%和97.7%。机械合金化方法合成的PbSe1–xSx固溶体合金粉末经过高压烧结后，块体材料的密度均达到理论密度的95%以上，说明高压烧结方法能够实现PbSe1–xSx的快速致密化。图2（a）显示了PbSe1–xSx的电阻率（ρ）随温度的变化，可见，电阻率随着S含量的增加而增大。当x = 0，0.25时，电阻率随着温度的升高逐渐增大，表现出金属导电特性；而当x>0.25时，电阻率随着温度的升高而逐渐减小，表现出半导体特性。这种由金属导电特性向半导体导电特性的转变，说明富S样品的载流子浓度远小于富Se样品的载流子浓度，这与样品的禁带宽度、点缺陷浓度等因素有关。首先，PbS的禁带宽度（0.4 eV）远大于PbSe的禁带宽度（0.27 eV）[21]，PbSe1–xSx固溶体合金的带隙宽度应随着S含量的增大而增大，载流子浓度相应地减小。其次，由于机械合金化和高压烧结工艺均属于非平衡态制备方法，不同组分样品受制备工艺的影响而引入空位或反位缺陷，缺陷的引入会影响材料的载流子浓度。
PbSe1–xSx固溶体的Seebeck系数（S）如图2（b）所示。可以看出，当x = 0时，Seebeck系数为正值，表明PbSe为p型半导体；而x = 0.5时，Seebeck系数为负值，表明PbSe0.5S0.5为n型半导体，且Seebeck系数随温度的变化较小。而当x为0.25和0.75时，PbSe1–xSx的Seebeck系数随着温度的增大由正值变为负值，即出现p-n型转变。p型PbSe1–xSx固溶体的Seebeck系数最大值约为600 μV/K（300 K），n型PbSe1–xSx固溶体的Seebeck系数绝对值最大约为450 μV/K（600 K）。PbSe1–xSx导电类型的变化与其电子结构和缺陷浓度有关，PbSe和PbS均属于窄带隙半导体，因此PbSe1–xSx固溶体在高温条件下会发生“双极效应”，大量电子从价带跃迁至导带，导致Seebeck系数变化。而机械合金化和高压条件下PbSe0.5S0.5的阴离子空位形成能可能较小，所以在测试温度范围内均表现为电子导电。
由PbSe1–xSx固溶体电阻率和Seebeck系数计算出功率因子，如图2（c）所示。可以看出：当x = 0，0.25时，功率因子随着温度的升高逐渐减小；而当x = 0.50，0.75时，功率因子随着温度的升高而增大。在室温下，PbSe的功率因子最大，约为1 100 μW/(m·K2)，而高温（600 K）下，PbSe0.25S0.75的功率因子最大，约为600 μW/(m·K2)，这主要是由于Seebeck系数的绝对值在600 K时达到最大值。由此可以得出，PbSe和PbS形成固溶体合金能够有效地调节PbSe和PbS的电输运性能。
图 2 PbSe-PbS固溶体（PbSe1-xSx）的电学性能Figure 2. Electrical properties of PbSe-PbS solid solutions (PbSe1-xSx)PbSe1-xSx固溶体的热导率(κ)随温度的变化情况如图3（a）所示。热导率随着温度的升高逐渐减小，在x = 0.25、测试温度为550 K时，热导率最小，约为0.55 W/(m·K)，表明PbSe和PbS形成固溶体有利于热导率的降低。图3（b）为PbSe1–xSx固溶体的声子热导率(κph)随温度变化图谱，这里声子热导率κph = κ–LσT，L = 2.45×10–8(W·Ω)/K2为洛伦兹常数，声子热导率随着温度的升高逐渐减小，这是由于高温时声子散射由Umklapp过程占主导。随着S含量的增加，声子热导率先减小后增大，这是由于在Se位固溶S会产生主原子和杂质原子之间的质量差异(质量场涨落)和尺寸差异(应力场涨落)，从而产生原子量级点缺陷，增强短波声子散射。
图 3 PbSe-PbS固溶体的热输运性能Figure 3. Thermal transport properties of PbSe-PbS solid solutions机械合金化合成PbSe1–xSx固溶体的品质因子如图4所示。可以看出，除了x = 0.50和0.75，其他PbSe1–xSx固溶体的品质因子均随着温度的升高先增大后减小，在450 K附近具有最大值。而当x = 0.50和0.75时，品质因子随着温度的升高而逐渐增大，当x = 0.50、温度为600 K时，品质因子最大，约为0.54，与未掺杂PbTe的结果（0.48[21]，0.46[22]）相近。
图 4 PbSe-PbS固溶体（PbSe1-xSx）的品质因子Figure 4. Figure-of-merits of PbSe-PbS solid solutions (PbSe1-xSx)3. 结 论
采用机械合金化法成功制备出PbSe1-xSx固溶体合金，通过高压烧结方法制备出致密块体，并对其热电性能进行了研究。结果表明，在PbSe的Se位固溶S能够有效地调控PbSe的电输运性能和导电类型，功率因子的最高值向高温区移动，晶格热导率得到有效的降低。PbSe0.5S0.5的品质因子最高达到0.54（@600K），比PbSe提高64%。
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图 1 采用机械合金化法合成的PbSe-PbS固溶体（PbSe1-xSx）XRD谱
Figure 1. XRD patterns of PbSe-PbS solid solutions (PbSe1-xSx) synthesized by mechanical alloying method
图 2 PbSe-PbS固溶体（PbSe1-xSx）的电学性能
Figure 2. Electrical properties of PbSe-PbS solid solutions (PbSe1-xSx)
图 3 PbSe-PbS固溶体的热输运性能
Figure 3. Thermal transport properties of PbSe-PbS solid solutions
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