氧化镁(MgO)因其较高的体弹模量((162.5±7.0)GPa)和剪切模量((130.4±1.7)GPa)、优异的化学稳定性以及能够在较宽压力范围(1~227 GPa)内保持稳定等特性，作为传压介质材料广泛应用于多级大腔体静高压实验中^[1-13]。目前，我国大腔体静高压实验室使用的MgO传压介质主要有3类：(1)以Na₄SiO₄作为黏结剂的国产商品(MgO+10%Na₄SiO₄(质量分数))，(2) MgO浆料浇筑成型的传压介质，(3)日本生产的含钴MgO传压介质(MgO+17%CoO(质量分数))。第1类MgO传压介质因其制备工艺简单、成本低、制备周期短等优势，被国内实验室(以四川大学大腔体静高压实验室为主)大量使用^[14-19]，但是该类MgO传压介质中的Na₄SiO₄黏结剂在高温(1 000 ℃)下不稳定^[20-21]，造成整个实验组装不稳定，最终导致实验的失败率高，实验成本显著升高。如果不使用Na₄SiO₄黏结剂，由于MgO的熔点很高(约2 800 ℃)^[22]，使得纯相MgO块体传压介质的制备尤为困难，故第2类MgO传压介质在我国使用较少。第3类MgO传压介质因其在高温高压条件下的稳定性好，温度发生效率高于传统MgO传压介质，被日本、美国、德国等各个大腔体静高压实验室广泛使用^[2-3]，我国部分实验室也有使用，但是由于其购买周期长、价格较高，目前在我国的使用量仍然较小。

针对上述问题，本研究以日产商品为参照，以MgO和CoO作为初始材料，利用固相反应法制备掺钴MgO传压介质；同时将MgO+10%Na₄SiO₄作为对照组材料，对比MgO+9%CoO(摩尔分数)与国产商品的相组成、微观结构、热稳定性、温度发生效率等。本研究中所描述的制备工艺不同于国产和日产商品的制备工艺，具有工艺简单、制备周期短、使用效果好等特点，为我国多级大腔体静高压实验室提供了新的掺钴MgO传压介质制备技术途径。

1.   实验

本实验中以粒径为0.3~0.5 μm的MgO粉末(纯度98%，河北镁神科技有限公司)和相同粒径的CoO粉末(纯度98%，成都华夏化学试剂有限公司)为初始材料。首先，按CoO摩尔分数为9%的配比，将粉料装入容积为1 L的不锈钢球磨罐中，一次性加入无水乙醇400 mL，球磨介质选择碳化钨硬质合金(WC-Co)球，混料时间为8 h。然后，对干燥后的混合粉料进行研磨过筛处理，最终粉料的颗粒尺寸控制在350 μm左右(此处所指的颗粒尺寸为“假颗粒”尺寸，它是由大量的小晶粒团聚而成)。接着，利用固定尺寸的模具钢模具和160 t液压机进行预压，样品上承受的压强约200 MPa。最后，对压制的素坯进行烧结，初期烧结实验结果显示，直接将大块体(39 mm×39 mm×24 mm)素坯进行1 200 ℃烧结时，块体样品的体积塌缩率约为10%，样品出现严重开裂。为了避免烧结过程中样品的开裂问题，本实验中将经过50目(孔径约350 μm)筛子筛选的初始混合粉料放置在程控箱式马弗炉中先进行第一次1 200 ℃烧结，升温和降温速率均为6 ℃/min，保温4 h。第一次烧结称为“预烧”，目的在于使小晶粒相互融合，减少颗粒之间的空隙，降低后继块体样品烧结的收缩量。之后再进行预压和二次烧结，最终得到的样品完整无裂纹。表 1列出了部分样品的压制和烧结实验数据。

表  1  块体样品的压制及烧结情况

Table  1.  Experimental details of pressing and sintering of bulk samples

No.	Load/ MPa	Dimension/ (mm×mm×mm)	Cracking	Density/ (g·cm-3)
1	100	39×39×25	No	2.3
2	160	39×39×23	No	2.3
3	160	39×39×23	No	2.3
4	160	39×39×23	No	2.3
5	160	39×39×23	No	2.3
6	240	39×39×24	No	2.4
7	240	39×39×23	No	2.4
8	240	39×39×23	No	2.4
9	240	39×39×23	No	2.4

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利用X射线衍射仪(山东方圆DX-2500)分析了MgO与CoO初始混合粉料在不同温度处理之后，以及MgO+9%CoO和MgO+10%Na₄SiO₄在高温高压(12 GPa/2 000 ℃、12 GPa/1 800 ℃)条件下处理前后的相组成(测试时设备参数为：步长0.03°，计数时长1 s，扫描范围10°~90°)；使用扫描电子显微镜(SEM，日立S-4800Ⅱ)观察两种MgO传压介质材料在高温高压处理前后的微观结构；同时采用热重分析仪(TGA)分析两组MgO传压介质材料在不同温度下的热稳定性，测温范围为25~1 400 ℃，升温速率为10 ℃/min。此外，还在国产铰链式二级6-8型大腔体静高压装置上对比了两种MgO传压介质的温度发生效率。高温高压实验在四川大学大腔体静高压实验室的国产二级6-8型大腔体静高压装置中进行。高压装置的一级和二级压砧材料都选用WC，采用14/8(MgO八面体传压介质的边长为14 mm，二级压砧的截角边长为8 mm)组装，叶蜡石密封条放在二级锤之间并靠近截角边的地方，以阻止传压介质挤入二级压砧间隙，同时也可以改善二级压砧上的应力分布^[15-16]。高温高压实验组装中的样品为金刚石粉，在实验开始之前，首先将金刚石粉预压进钽杯中，使其与外界隔绝；然后将MgO传压介质、ZrO₂保温管、钽/铼加热管、六方氮化硼(hBN)绝缘管以及样品组装在一起，如图 1所示，腔体内产生的温度直接用钨铼热电偶测量。

图  1  样品组装示意

Figure  1.  Schematic of sample assembly

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2.   结果与讨论

图 2显示了实验中所用MgO传压介质的X射线衍射(XRD)谱。其中，图 2(a)为MgO与CoO混合粉料经过不同温度处理后的XRD谱。可以发现，25 ℃时，混合粉料中主要包含MgO和CoO的相，同时还存在Mg(OH)₂相(MgO与空气中的水极易反应，因此推测Mg(OH)₂是由MgO和空气中的水反应生成的)；当温度升高到400 ℃时，XRD谱没有发生明显变化；继续升高温度至800 ℃时，Mg(OH)₂和CoO的相消失，XRD谱中只有MgO的相；当温度升高到1 200 ℃时，XRD谱与800 ℃时的图谱相比没有发生明显的变化。MgO和CoO都具有NaCl型结构，Mg²⁺半径和Co²⁺半径分别为0.072和0.075 nm，离子半径相差4%(远小于15%)。根据固溶体理论，MgO和CoO可以形成无限固溶体，Co²⁺将取代MgO晶格中的部分Mg²⁺，即MgO与CoO在高温条件下发生了固相反应，从而解释了为什么在800 ℃之后只观察到MgO的相的现象，这一结论与文献[23]中的报道基本一致。此外，由于Mg(OH)₂在高温下容易分解为MgO和H₂O^[24]，因此在800 ℃下的XRD谱中Mg(OH)₂的相消失了。图 2(b)展示了MgO+9%CoO与MgO+10%Na₄SiO₄在高温高压处理前后的XRD谱。可以发现，MgO+9%CoO在12 GPa/2 000 ℃处理前后的XRD谱中均没有杂质相，并且经过高温高压处理之后其相组成没有发生明显的变化。对于MgO+10%Na₄SiO₄，在高温高压处理之前，其XRD谱中存在Na₄SiO₄和Mg₂SiO₄，其中Na₄SiO₄是为了使MgO传压介质在粉压块制备过程中更易成型而添加的黏结剂，Mg₂SiO₄则是高温烧结过程中Na₄SiO₄与MgO的反应产物。在12 GPa/1 800 ℃处理之后，其相组成也没有发生明显的变化。在MgO+9%CoO的制备过程中没有使用Na₄SiO₄作为黏结剂，最终得到的块体材料没有裂纹，强度、密度及可加工性均满足八面体传压介质的要求，这主要是因为CoO的熔点较低(约1 900 ℃)，在烧结过程中能够与MgO发生固相反应，生成单相固溶体，因此CoO起到了黏结剂的作用。

图  2  混合粉料经不同温度处理后(a)以及MgO+9%CoO和MgO+10%Na₄SiO₄在12 GPa/2 000 ℃、12 GPa/1 800 ℃条件下处理前后(b)的XRD谱(图 2(b)中的温度为腔体中心温度)

Figure  2.  XRD patterns of powder mixture treated at different temperatures (a) and MgO+9%CoO and MgO+10%Na₄SiO₄ before and after being treated at 12 GPa/2 000 ℃ and 12 GPa/1 800 ℃ (b) (The temperature in Fig. 2(b) represents the central temperature of the cell)

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图 3显示了MgO+9%CoO和MgO+10%Na₄SiO₄在不同温度及压力条件下处理之后的扫描电镜(SEM)照片。图 3(a)为MgO+9%CoO在常压/1 200 ℃条件下处理后的SEM图像，从中可以清楚地观察到晶粒尺寸为3~5 μm，晶粒大小分布均匀，晶粒之间存在孔隙。图 3(a)右上角插图为MgO与CoO初始混合粉料的SEM图像，与图 3(a)相比可以发现，在经过1 200 ℃处理之后，晶粒尺寸明显地增大。图 3(c)为MgO+9%CoO在12 GPa/2 000 ℃条件下处理之后的SEM照片，与图 3(a)相比，经过12 GPa/2 000 ℃处理之后，传压介质中的孔隙几乎完全闭合，晶界保存完好，部分晶粒的尺寸出现增大现象。图 3(b)为MgO+10%Na₄SiO₄在常压/1 200 ℃处理之后的SEM照片，从图中可以观察到MgO+10%Na₄SiO₄的晶粒尺寸为10~20 μm，且晶粒尺寸分布不均匀，晶粒之间也存在孔隙，图 3(b)中白色方形区域内的鳞片状物质为Na₄SiO₄。图 3(d)为MgO+10%Na₄SiO₄在12 GPa/1 800 ℃处理之后的SEM照片，可见晶粒之间的孔隙闭合，但是不同于MgO+9%CoO，MgO+10%Na₄SiO₄的晶界在经过12 GPa/1 800 ℃处理之后不易辨别。

图  3  MgO+9%CoO和MgO+10%Na₄SiO₄的SEM图像(图 3(b)中白色方形区域内的物质为Na₄SiO₄，2 000和1 800 ℃均代表腔体中心温度)

Figure  3.  SEM images of MgO+9%CoO and MgO+10%Na₄SiO₄ (Na₄SiO₄ is marked by the white box in Fig. 2(b), and 2 000 and 1 800 ℃ represent the central temperature of the cell)

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本研究制备的MgO+9%CoO与国产MgO+10%Na₄SiO₄的热稳定性分析结果如图 4所示。可以发现：在从室温到1 400 ℃的温度范围内，MgO+9%CoO的稳定性较好，而MgO+10%Na₄SiO₄在约1 000 ℃时出现了质量骤减现象。考虑到Na₄SiO₄的熔点约1 000 ℃，因此猜测此处出现的质量骤减是由Na₄SiO₄熔化引起的。然而，图 2(b)显示的经过12 GPa/1 800 ℃处理之后的MgO+10%Na₄SiO₄的XRD谱中Na₄SiO₄仍然存在，这主要是由于：(1)高温高压实验中，在加热管与MgO传压介质之间放置了ZrO₂保温管，使得MgO传压介质上的温度低于腔体内部温度(约1 800 ℃)；(2)高温高压实验的高温持续时间通常较短，因此经过12 GPa/1 800 ℃处理之后的MgO+10%Na₄SiO₄的XRD谱中存在Na₄SiO₄、MgSiO₄以及MgO相，另一反应产物Na₂O可能以玻璃态存在，没有衍射峰。随着高压技术的发展，人们需要更高的腔体温度(高于250 ℃)，因此在高温高压实验中MgO+9%CoO在高温阶段的稳定性使其比MgO+10%Na₄SiO₄具有更大的优势。

图  4  热重分析结果

Figure  4.  Thermogravimetric analysis results

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图 5显示了使用MgO+9%CoO与MgO+10%Na₄SiO₄作为传压介质时高压腔的温度发生效率对比结果。高温高压实验采用相同的组装，高压腔体压力皆为12 GPa。从图 5可以看出，在同一加热功率下使用MgO+9%CoO传压介质时的腔体温度明显高于MgO+10%Na₄SiO₄时的腔体温度，表明使用MgO+9%CoO传压介质时的温度发生效率明显高于MgO+10%Na₄SiO₄时的温度发生效率，主要原因应该是掺钴MgO传压介质的绝热性能优于以Na₄SiO₄为黏结剂的MgO传压介质。

图  5  腔体压力为12 GPa下的温度发生效率测试结果

Figure  5.  Efficiency of temperature generation measured at cell pressure of 12 GPa

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3.   结论

以MgO和CoO为初始材料，利用固相反应方法，在经过8 h的混料、200 MPa的预压以及在空气氛围下1 200 ℃的烧结等步骤之后，成功地制备了MgO+9%CoO传压介质。与国产传压介质MgO+10%Na₄SiO₄相比，MgO+9%CoO传压介质的制备工艺简单，在高温高压条件下更稳定，并可显著提高高压组装的温度发生效率。