榍石（Titanite）因其优良的化学稳定性和核素包容能力，被用作放射性核素固化的备选材料^[1]，引起了核物理、材料科学和环境学工作者的广泛关注。此外，某些天然榍石晶体具有较高的U、Th含量^[2]，其在U-Th/Pb同位素定年中也得到了广泛应用^[3-4]。理想榍石的化学式为CaTiSiO₅，纯净榍石属于单斜晶系，空间群P2₁/a（晶胞中的分子数Z=4），晶胞参数a=0.706 9 nm、b=0.872 2 nm、c=0.656 6 nm、β=113.86°。榍石的晶体结构如图1所示，其最大的特征是：[CaO₇]多面体、[SiO₄]四面体和[TiO₆]八面体以共棱的形式正反相间排列成链，沿[011]方向延伸；[TiO₆]八面体近似平行a方向以共顶（O₁连接）的形式连接成链^[5-6]。

图  1  榍石晶体结构示意

Figure  1.  Schematic crystal structure of titanite

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榍石属于钙钛硅酸盐矿物，常压下加热到496 K左右时，结构发生相变，由P2₁/a转变为A2/a。这种转变主要是由于TiO₆八面体中的Ti原子从偏心位置向中心位置移动所引起的^{[5, 7]}。1996年Kunz等^[8]在室温条件下首次采用金刚石对顶砧（Diamond Anvil Cell，DAC）技术对榍石的高压结构进行了研究，发现在压强为6.95 GPa时榍石发生P2₁/a→A2/a结构相变，且认为此高压相变与496 K下P2₁/a→A2/a相变的机理不同。Angel等^[9]也证实了该相变的存在，但是所报道的相变点在3.351～3.587 GPa之间。2000年Kunz等^[10]再次利用原位X射线衍射（XRD）技术研究了榍石在不同温度和压力同时作用下结构的变化规律，并将压强相变点核实在3.5 GPa。2001年Rath等^[11]在更高压强10.5 GPa处发现榍石结构发生新的A2/a→ $P\bar 1$ 相变。2006年祝向平等^[12]对天然榍石进行原位高压能量色散XRD实验研究，结果表明榍石在3.9 GPa和10.9 GPa分别发生P2₁/a→A2/a和 A2/a→ $P\bar 1$ 结构相变，证实了前人的研究，并首次确定在10.9～25.1 GPa压力区间很可能稳定存在 $P\bar 1$ 相。在核素固化材料应用中，认识和评估其物理特性是一个重要环节。目前，榍石的高压相变研究大多局限于静高压下的结构相变分析，尚未有冲击高压作用后的相关数据。在本工作中，首次利用冲击产生高压的方法作用核素固化材料—榍石，采用XRD、拉曼光谱、红外（IR）光谱等手段进行表征，探索榍石在动高压下的结构变化。

榍石作为放射性锕系核素固化体的备选材料，其固化体中的放射性核素发生α衰变，在此过程中释放的高能量α粒子和反冲核会与晶格上的原子碰撞，耗散大部分能量，形成一个局域的、极快的（皮秒量级）高温高压环境^[13-14]。计算机模拟表明α衰变过程形成了聚合作用、剪切形变和高密集区域，这些效应可能与局部高压有关^[15]。认识和理解α衰变在核素固化体中产生的局部应力和压力对进一步认识辐照损伤过程、理解蜕晶态的结构、评估固化体的长期稳定性具有重要的科学意义。然而，直接测试和分析晶体中α衰变导致的局部效应十分困难，为此有学者利用实验室冲击高压实验来模拟和认识α衰变中可能的局部高压行为^[16]，因为冲击波作用与α衰变过程存在极其类似的压力和温度^[17-18]。当然，放射性核素衰变导致固化体的辐照损伤过程远比一般的冲击过程更为复杂，并且α衰变中的局部高压过程比一般实验室中的冲击高压作用时间（微秒量级^[19]）短。这类对比模拟研究可能为核素固化材料中辐照损伤效应带来新的认识，同时研究榍石在冲击高压下的响应也可能有助于理解榍石固化体的辐照损伤过程。有研究报道，核素固化材料锆石（ZrSiO₄）在冲击高压、辐照等物理过程中可能出现不同的非晶化结构^{[16, 20]}。为此，希望通过对比冲击高压作用后的榍石和辐照损伤榍石，研究它们在晶体结构和光谱学特征上的异同。

1.   实验方法

本实验采用人工合成的晶态榍石和含U、Th的天然榍石。晶态榍石由前体CaCO₃、TiO₂和SiO₂按化学计量比在1 330 ℃烧结1 h而成。XRD分析表明，其具有较高的结晶度；然而，通过对比榍石和石英的红外吸收光谱，估计其中约有6%的α-石英杂相。天然榍石（编号2974，来自剑桥大学Sedgwick博物馆）中含有放射性核素U、Th，晶体结构已被这些核素辐照损伤^[21]（估计辐照剂量为10¹⁸ α-decay/g^[22-23]）。晶态合成榍石用于冲击高压实验，天然辐照损伤榍石用于对比研究。

利用西南交通大学高温高压物理研究所的二级轻气炮，进行榍石的冲击高压实验。为了对动高压作用后的样品进行回收，以完成后续各类表征分析，制造了一套回收装置，其设计参照了前人的冲击回收装置^[24-25]，结构如图2所示。为了兼顾冲击高压实验和后续样品分析的要求，铜质样品盒内矿物样品的尺寸设计为ø6 mm×1 mm，内装0.085 g榍石粉末样品，用探杆在1 GPa压强左右压实。样品回收装置包括样品盒、回收桶和卸能块。矿物样品在样品盒内承受飞片的正面冲击，避免直接面对飞片冲击而飞散，冲击后多余的破坏性能量通过卸能块吸收。冲击实验结束后，通过电火花线切割机切割冲击变形的装置主体，取出样品盒，收集经过冲击高压作用的榍石样品。

图  2  样品回收装置示意图

Figure  2.  Schematic diagram of sample recovery unit

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由于被冲击的样品量很少（0.085 g），且冲击波在固体内的传播速度极高，可认为冲击过程中飞片的冲击压强近似等于样品的冲击压强^[18]。此时，可利用飞片材料（铜）的冲击绝热线，根据公式 $p={\rho _0}\left( {{C_0}+\lambda u} \right)u$ （其中p为冲击波加载压力，ρ₀为材料初始密度，C₀和λ为材料的冲击波压缩参数，u为飞片速度）^[19]计算出两次冲击实验的冲击压强为61.4和83.8 GPa。冲击温度采用《Shock Waves: Equations of State》中的公式（5.44）^[17]估算，两次实验的冲击温度分别为1 507和1 890 K。冲击温度的不确定性来源于无氧铜材质的样品盒在冲击过程中发生形变而造成的粉末密实度变化，因此高速飞片撞击靶体时估算出的样品温度只可作为参考。

利用XRD、拉曼光谱和红外光谱对样品结构变化进行表征。XRD实验采用Bruker D8 FOCUS粉末衍射仪，起止角10°～90°，扫描步长0.02°，扫描时间608.25 s，管电压40 kV，管电流40 mA，Cu靶。拉曼光谱表征采用Nicolet ALMEGA XR光谱仪，波数区间90～1 300 cm^–1，仪器分辨率0.9 cm^–1，激光波长532 nm，激光功率4.5 mW。对每个样品进行5次测试后，实验数据取平均值，每次测试时间300 s。红外吸收光谱表征采用压片法，将1 mg样品（粒径几微米）与200 mg溴化钾（光谱级）混合均匀，压片后，在120 ℃烘箱内保温12～23 h除水。傅里叶红外光谱仪采用ThermoFisher Nicolet iS50，波数区间400～4 000 cm^–1，分辨率2 cm^–1。

2.   结果分析

2.1   XRD分析

合成晶态榍石以及经61.4和83.8 GPa冲击压缩后的合成晶态榍石的XRD谱如图3所示，选取榍石最具代表性的2θ区间27°～35°，其中31.5°处有一个微弱小峰，图3中未画出，其他间断处无榍石峰。从图3中可以看出，原始样品在33.1°附近出现( $22\bar 1$ )和( $21\bar 2$ )晶面衍射峰，可以认为该人工合成榍石为P2₁/a相^[8]；( $21\bar 1$ )、(002)、(130)和(022)晶面衍射峰随着冲击压力的升高，强度逐渐降低，半峰宽增大，且细节丢失严重；特别是代表P2₁/a相的晶面衍射峰在83.8 GPa冲击压强下几乎消失不见，说明晶态榍石在冲击高压作用下晶体结构出现了缺陷、应力以及可能的非晶化。XRD峰半峰宽的变化可反映样品损伤或结晶度的改变情况。以主峰( $21\bar 1$ )为例，高斯函数拟合得出原始晶态榍石样品的半峰宽为0.155，61.4 GPa时为0.183（变化18%），83.8 GPa时为0.234（变化51%）。

图  3  合成的晶态榍石及经61.4 GPa和83.8 GPa压强冲击后榍石的XRD谱

Figure  3.  XRD patterns of synthetic crystalline, 61.4 GPa and 83.8 GPa pressure shocked titanite

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在XRD图谱中，( $21\bar 1$ )和(022)晶面衍射峰随着冲击压力的升高向高角度方向偏移，(002)和(130)晶面衍射峰向低角度方向微弱偏移，表明冲击高压作用使晶格产生应力和缺陷。采用GSAS软件对3组XRD数据进行结构精修（2θ区间为27°～35°），结果见表1，其中wRp和Rp为拟合误差，C²为拟合优度。结果显示：晶胞参数（a、b、c、β）和晶胞体积（V）均随着冲击压力的升高而减小。说明榍石在冲击高压作用下，一方面晶胞出现收缩，致密度增加，但似乎仍维持着其晶体结构；另一方面，由于压力作用导致晶体结构出现缺陷，即出现损伤。这些共同效应可能影响榍石中原子间的作用力、结构基团的连接和取向。

表  1  XRD谱结构精修数据

Table  1.  Rietveld refinement data by XRD patterns

Pressure/GPa	a/Å	b/Å	c/Å	β/(o)	V/Å3	wRp	Rp	C2
0	7.10	8.77	6.60	113.82	376.37	0.11	0.08	3.79
61.4	7.06	8.74	6.58	113.81	371.75	0.07	0.06	3.08
83.8	7.05	8.72	6.56	113.79	368.86	0.04	0.04	1.18

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辐照损伤的榍石有体积膨胀、密度减小^{[2, 26]}等物理特性的改变。冲击高压导致榍石的晶胞参数和晶胞体积减小说明其密度增大，表现出与辐照损伤过程相反的特性，意味着冲击高压和辐照损伤导致榍石晶体结构受损和非晶化的过程和机理不同。此外，如图4所示，冲击高压作用使榍石主峰（ $21\bar 1$ ）晶面衍射峰向高角度偏移，然而对于天然辐照损伤榍石该晶面衍射峰位出现在低角度，这也说明冲击和辐照在榍石结构中引起的损伤是不同的。

图  4  辐照损伤榍石和83.8 GPa冲击榍石XRD图谱

Figure  4.  XRD patterns of radiation damaged and 83.8 GPa shocked titanite

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2.2   光谱分析

根据群论，榍石P2₁/a相的振动模式^[27]为：Г_optic=24A_g+24B_g+23A_u+22B_u (A_g和B_g为拉曼激合，A_u和B_u为红外激合)，即拉曼振动模式有48个，红外振动模式有45个。受测试条件（频率区间）限制以及部分峰的信号微弱，光谱实验一般无法测量所有理论预测的红外和拉曼峰。根据此前的研究^{[21-22, 28]}，榍石拉曼光谱中波数低于400 cm^–1的峰归属于Ca–O、Ti–O、Si–O的复杂相互作用，400～500 cm^–1可能代表Si–O弯曲振动，500～700 cm^–1为Ti–O伸缩振动，高波数段790～1 020 cm^–1为Si–O伸缩振动。对于红外（IR）吸收光谱，530 cm^–1以下的峰归属于Ca–O、Ti–O、Si–O的复杂相互作用，530～600 cm^–1代表Si–O弯曲振动，600～770 cm^–1为Ti–O伸缩振动，770～1 300 cm^–1为Si–O伸缩振动。

人工合成的无损伤晶态榍石经过冲击高压后，其拉曼光谱（见图5）出现的最明显变化是特征峰强度降低、半峰宽增大、峰位偏移、诸多峰细节丢失。例如：在400～700 cm^–1区间峰强度随冲击压力的升高急剧下降，谱线变宽；在Si–O伸缩振动的高波数段，855和872 cm^–1两个峰在61.4 GPa压强时合并为859 cm^–1一个峰；在400 cm^–1以下代表Ca–O、Ti–O、Si–O复杂相互作用的低波数段细节信息丢失更明显，谱线严重变宽。

图  5  合成的晶态榍石及经61.4和83.8 GPa压强冲击后的榍石拉曼光谱

Figure  5.  Raman spectra of synthetic crystalline, 61.4 GPa and 83.8 GPa shocked titanite

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合成晶态榍石经高压冲击后的红外吸收光谱变化情况如图6所示。每个样品均是1 mg合成晶态榍石与200 mg溴化钾均匀混合后压片测量，振动峰的相对强度和峰宽可以反映样品的结晶度。如图6所示，榍石特征峰强度随压力的升高而降低，包括低波数区间的Ca–O、Ti–O、Si–O相互作用特征峰、Si–O弯曲振动峰、Ti–O伸缩振动峰和Si–O伸缩振动峰。与此同时，Si–O弯曲振动和Si–O伸缩振动特征峰的半峰宽（FWHM）随着冲击压力的升高而增大（见图6右上角），Si–O振动峰（如804、943和990 cm^–1）在冲击高压作用下消失。红外光谱证明合成榍石在高压冲击后的结晶程度降低，短程有序性降低，非晶化程度增强，与前文的XRD和拉曼光谱所得结果一致。

图  6  合成晶态榍石及经61.4和83.8 GPa冲击后榍石的红外光谱（插图显示Si-O弯曲振动峰和Si-O伸缩振动峰的半峰宽随压力变化情况）

Figure  6.  Infrared spectra of synthetic crystalline, 61.4 GPa and 83.8 GPa pressure shocked titanite, with insection showing FWHMs of Si-O bending and Si-O stretching vibration as varying with shock pressure

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在红外光谱研究中，还注意到榍石中含有微量杂相SiO₂（α-石英）（见图6）。早在1978年，Schneider^[29]就对α-石英进行了冲击高压实验，红外透射光谱显示：压强为30 GPa时，位于1 100 cm^–1附近代表Si-O反对称伸缩振动的特征峰强度降低且宽化，但未消失；61.4 GPa时，α-石英的红外信号完全消失，可能表明α-石英在此冲击高压下由晶态转变为非晶态。考虑到石英在样品中只是微量存在，而且石英的行为不是本研究重点，在此就不做进一步讨论。

拉曼光谱显示冲击高压和α辐照造成的榍石损伤结构不同，如图7所示：（1）不管是峰形还是峰位，都存在很大的差异；（2）冲击高压样品中Ti-O伸缩振动峰位出现红移（606和533 cm^–1处的特征峰分别红移至588和524 cm^–1），说明[TiO₆]八面体基团仍然存在，可能出现了原子间相互作用力的改变、键长和振动取向的变化以及局部应力；而辐照损伤导致Ti–O伸缩振动峰蓝移（606和533 cm^–1处的特征峰分别蓝移至646和544 cm^–1），主要是由于[TiO₆]基团向[TiO₅]基团转变造成的^[21]，说明辐照相比于冲击高压造成的榍石[TiO₆]八面体的损伤程度更大；（3）冲击高压造成晶态榍石在低波数段（100～400 cm^–1）出现3个微弱的宽峰，且明显比辐照损伤变化更大，考虑到该范围内的振动峰主要与[CaO₇]多面体和[SiO₄]四面体的转动和平动有关^[22]，说明冲击高压导致的损伤对Ca–O或Si–O基团的影响更严重。结合图7中Si–O伸缩振动波段（790～1 020 cm^–1）冲击高压对Si–O基团的影响小于辐照损伤，可以进一步推断冲击高压导致低波数段峰位和峰形发生巨大变化的主要原因在于Ca–O基团的严重损伤，即冲击高压造成Ca–O基团的损伤程度大于辐照损伤。

图  7  辐照损伤榍石和83.8 GPa冲击榍石拉曼光谱

Figure  7.  Raman spectra of radiation damaged and 83.8 GPa shocked titanite

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红外吸收光谱（见图8）亦可证明上述论断。相比于冲击高压损伤，辐照损伤下的Si–O伸缩振动峰半峰宽更大，Ti–O伸缩振动峰强度的变化更明显，Ca–O振动峰强度的变化更小，证明辐照导致[TiO₆]八面体和[SiO₄]四面体的受损程度更大，[CaO₇]多面体的损伤程度更小。定量计算后，冲击和辐照造成榍石各基团的损伤情况列于表2。

图  8  辐照损伤榍石和83.8 GPa冲击榍石的红外光谱

Figure  8.  Infrared spectra of radiation damaged and 83.8 GPa shocked titanite

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表  2  高压冲击和核辐照对榍石各基团的影响

Table  2.  Influence of shock and α-decay radiation on structural units of crystalline titanite

Structural unit	Impact of shock	α-decay radiation
[CaO7] polyhedra	Decrease in IR intensity by 63%	Decrease in IR intensity by 49%
[TiO6] octahedra	Decrease in IR intensity by 61%	Decrease in IR intensity by 77%
[SiO4] tetrahedra	Increase in IR band width by 19%	Increase in IR band width by 59%

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3.   讨　论

下面将讨论冲击高压引起榍石损伤的一些物理过程和有关因素（如晶粒细化、加压-卸压阶段的作用、冲击可能导致的熔融）。（1）冲击高压作用往往会造成晶态材料晶粒细化，从而在晶界处出现不可逆转的结构损伤或缺陷，这或许是导致晶面衍射峰强度降低和半高宽增加的部分因素。然而，红外和拉曼光谱分析涉及的尺度在几个晶胞范围，一般冲击细化难以达到该尺度；另外，光谱不仅可探测因晶粒细化而造成的损伤，还能观察晶粒内部缺陷。红外和拉曼光谱数据表明，冲击高压造成晶态榍石的[TiO₆]、[CaO₇]和[SiO₄]结构基团发生不同变化，此现象不能简单地用晶粒细化解释。因此我们认为尽管晶粒细化可能对样品产生一定的影响，但是冲击造成的损伤应主要来源于冲击导致的结构缺陷和应力，以及缺陷聚集而产生的非晶化。（2）在冲击实验中榍石晶体结构损伤究竟出现在加压还是卸压阶段是一个有意思的科学问题。本实验结果显示，压力越高，对榍石造成的损伤程度越大（见图3、图5和图6），并且压力增加出现在加压过程。另外，分子振动的响应时间（皮秒量级）远小于保压时间（毫秒量级^[19]），冲击造成的压力有足够时间传递给晶格，进而造成损伤，因此可以认为加压过程是造成榍石损伤的主要阶段，卸压是压力减小过程，应该不是引起榍石损伤的主要阶段。（3）在83.8 GPa冲击实验中，所估算出的温度1 890 K超过榍石在常压下的熔点（约1 600 K^[30]），但是否超过了榍石在此压强下的熔点不得而知，因为目前还没有相关实验数据。对比83.8 GPa高压冲击后榍石和熔融玻璃CaTiSiO₅冷却凝固后“榍石”的红外^[21]和拉曼^[22]光谱，可以看出它们在Si-O伸缩振动区间有明显不同。这似乎也说明，在本高压冲击实验条件下，高压导致的熔化未出现，因此可认为榍石从晶态到非晶态的转变不是由冲击导致的熔化引起的。

高压和辐照是两种极端条件，都会造成晶体材料晶格改变和损伤。当两个因素同时作用于材料时，材料的物理性能会如何变化？目前的研究相当有限，冲击高压响应相关研究大都局限于晶体材料，辐照损伤材料的高压行为研究也仅有少量文献报道。Ríos等^[31]利用金刚石对顶砧（DAC）对辐照损伤的锆石加载压力，观察原位XRD谱发现，当压力为7 GPa时信号出现异常。Trachenko等^[32]发现严重损伤锆石在4 GPa出现非晶态到非晶态转变，计算结果表明，此过程伴随着Zr原子配位数的增加。理论上，高压在某种程度上类似于高温，可以给辐照损伤矿石提供能量，高温可以使辐照损伤结构出现恢复^[33-34]，这是否预示着高压下辐照损伤晶体也会出现再结晶？这是一个有意义的研究课题，然而尚没有相关实验证据。为此，我们正在针对辐照损伤榍石进行冲击高压实验，相关结果将另文讨论。

4.   结　论

以核素固化材料榍石为研究对象，利用冲击高压和样品回收技术，探索材料在冲击高压作用后结构的变化规律，并与辐照损伤榍石作对比研究，认识冲击高压和辐照造成榍石结构损伤的异同。研究表明：在冲击高压作用下，合成晶态榍石的晶格产生局部应力和缺陷，出现非晶化，类似于辐照损伤的表象，但具体过程和受损的晶体结构有明显不同。具体表现为：冲击高压导致榍石晶胞参数和晶胞体积减小，与辐照损伤过程相反；拉曼光谱中Ti–O伸缩振动主峰出现红移，与辐照损伤蜕晶化过程出现的蓝移相反。

感谢西南交通大学高温高压物理研究所提供二级轻气炮冲击高压装置。