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超声波作用下SiO2纳米颗粒的分离

任超宇 薛鹏程 焦雄 王根伟

任超宇, 薛鹏程, 焦雄, 王根伟. 超声波作用下SiO2纳米颗粒的分离[J]. 高压物理学报, 2018, 32(4): 042401. doi: 10.11858/gywlxb.20180526
引用本文: 任超宇, 薛鹏程, 焦雄, 王根伟. 超声波作用下SiO2纳米颗粒的分离[J]. 高压物理学报, 2018, 32(4): 042401. doi: 10.11858/gywlxb.20180526
REN Chaoyu, XUE Pengcheng, JIAO Xiong, WANG Genwei. Separation of Two SiO2 Nanoparticles under Ultrasonic Vibration[J]. Chinese Journal of High Pressure Physics, 2018, 32(4): 042401. doi: 10.11858/gywlxb.20180526
Citation: REN Chaoyu, XUE Pengcheng, JIAO Xiong, WANG Genwei. Separation of Two SiO2 Nanoparticles under Ultrasonic Vibration[J]. Chinese Journal of High Pressure Physics, 2018, 32(4): 042401. doi: 10.11858/gywlxb.20180526

超声波作用下SiO2纳米颗粒的分离

doi: 10.11858/gywlxb.20180526
基金项目: 

国家自然科学基金 11772215

详细信息
    作者简介:

    任超宇(1991-), 男, 硕士, 主要从事微纳米力学研究.E-mail:15122346848@163.com

    通讯作者:

    王根伟(1974-), 男, 博士, 硕士生导师, 主要从事纳米结构和纳米复合材料力学研究

  • 中图分类号: O647.4

Separation of Two SiO2 Nanoparticles under Ultrasonic Vibration

  • 摘要: 在范德华力的作用下,纳米颗粒常常会黏在一起。黏在一起的纳米颗粒的分离提纯是纳米领域亟待解决的难题。研究了超声波作用下受到范德华力的两个SiO2纳米颗粒的分离。假设颗粒处于空气中且是刚性的,给其中一个颗粒施加超声波振动,计算两个颗粒之间的范德华力和距离变化。结果表明,颗粒粒径比、超声波幅值、超声波周期、超声波平均能量密度对颗粒分离产生不同的影响。

     

  • 随着21世纪社会快速发展,不同学科和领域对新型材料的小型化、高密度、高集成度等方面提出了更高的要求。在新型材料创新上,纳米材料起到了关键性作用[1]。然而纳米材料常常自发黏附在一起,大大降低了其纳米效应。如何获得分散性良好的纳米颗粒,充分发挥纳米材料的性能,成为目前纳米领域亟待解决的问题[2]

    根据是否接触,纳米颗粒分散方法可以分为两种:接触分离法和非接触式分离法。接触分离方法的操作是不连续的,或在操作中需要添加其他物质,可能影响颗粒的特性。使用最广泛的非接触式分离法是电泳法,但需要施加高电压,可能影响颗粒在电磁场中的特性,如导电性和磁性。相比之下, 非接触式方法显得更为有利,因为它在分离过程中不需要添加其他物质,不会产生污染,更重要的是可以实现连续操作,能保持颗粒的活性,以确保以后的正常使用。超声波法作为非接触式方法,不会改变材料原有的特性[3]

    超声波的波长短、频率高,具有能量高、穿透能力强、束射性和方向性好的特点。对于由超声波分散的颗粒,其密度和压缩比必须不同于周围介质的密度和压缩比,该特性使超声波分散法可以用来驱散带电或磁颗粒[3-4]

    超声波是能在弹性介质中以纵波方式进行传播的高频机械波,其频率f大于20 kHz。由超声波发生器将输入的交流电转化为高频交流电信号,再通过超声波换能器将高频电信号转换成高频机械振动,产生超声波[4]

    根据发射超声波的类型,可以将超声波分为脉冲波和连续波,本研究中施加给纳米颗粒的超声波为连续波。超声波的振动方程为

    X=Hsinft (1)

    式中:H为超声波的振幅,f为超声波的振动频率。

    超声波的传播速度为

    v=XtfHcosft (2)

    当超声波传播到某一系统时,其中质量为Δm的一小段的动能为

    Δwk=12Δmv2=12ρΔVv2 (3)

    经计算得超声波的能量密度为

    ζ0=ΔwkΔV=12ρH2f2cos2ft (4)

    超声波的平均能量密度为

    ζ=1TT0ζ0dt=12ρH2f2 (5)

    因此,超声波的平均能量密度ζ与其振幅的平方H2以及介质的密度ρ成正比,与振动周期T(T为振动频率f的倒数)的平方成反比。

    范德华力是分子间存在的一种静电相互作用,包括取向力、诱导力和色散力[5]。一般来说,色散力对原子和分子间的范德华力所做的贡献是最重要的。因为无论是极性分子之间、极性与非极性分子之间、非极性分子之间,它总是存在的。取向力和诱导力存在于极性分子之间或者极性与非极性分子之间,只有当分子偶极矩极大时,它们才变得更重要[6]

    范德华力所产生的势能比键能小1~2个数量级,而且是非定向和非饱和的。当两原子彼此紧密靠近、电子云相互重叠时,发生强烈排斥,排斥力与距离rn次方成正比;在原子或分子间不仅仅表现为斥力,还可能是引力,引力与距离r的6次方成正比。范德华势能可表示为[7]

    E(r)=BrnCr6 (6)

    英国物理学家Lennard-Jones认为, 对于大多数物质, 常数n取值为12[6]。他在1924年提出了分子间范德华势能公式

    E(r)=Br12Cr6 (7)

    也可以写为[7-9]

    E(r)=4ε[(σr)12(σr)6] (8)

    式中:ε为范德华势阱深度,σ为势能正好为零时的两体间距离。当范德华势能取最小值时,E(r)=-ε;当r=σ时,势能为零[10]

    对范德华势能公式求导可得范德华力公式

    F=E(r)r (9)

    Derjaguin于1934年提出了Derjaguin近似[5, 7, 11],即任意形状的两物体相距为D时所受到的范德华力可表示为

    F(D)=Df(x)dAxdxdx (10)

    式中:Ax表示距离为x时物体的横截面积,AxR2

    从Derjaguin近似出发,可以计算相距为D的半径分别为r1r2的两个实心球体之间的范德华力。如图 1所示,两个球之间的几何关系可以表示为

    {R22r1x1=2r2x2x=D+x1+x2=D+R22r1+r2r1r2dx=r1+r2r1r2RdR (11)
    图  1  几何关系
    Figure  1.  Schematic of geometric relations

    由(11)式可知

    dAx=2πRdR2πr1r2r1+r2dx (12)

    相距x的两个平面之间单位面积的范德华力可表示为

    f(x)=A45πx9A6πx3 (13)

    将(11)式~(13)式代入(10)式可计算出两个球形物体之间的范德华力

    F(D)sphere=(A180D8A6D2)r1r2r1+r2 (14)

    根据(9)式可得半径为r1r2的两个球形物体之间的范德华势能

    E(D)sphere=DF(D)spheredD=(A1260D7A6D)r1r2r1+r2 (15)

    式中:A为引力Hamaker常数[6]A21ρ2,其中C=4εσ6ρ1ρ2分别为两个球形物体中分子的数量密度;A为斥力的Hamaker常数,它是类比于引力的Hamaker常数A得出的,A21ρ2,其中B=4εσ12

    取SiO2颗粒为研究对象,假设颗粒为刚性,且在空气中相互作用。SiO2颗粒之间的范德华力包括不同颗粒间Si原子的相互作用、不同颗粒间O原子的相互作用以及不同颗粒间Si-O原子的相互作用。因此,两个SiO2颗粒之间的范德华力是以上3种相互作用的总和。不同颗粒之间Si原子的相互作用(Si-Si)及不同颗粒之间O原子相互作用(O-O)的范德华势能参数[12]表 1所示。不同颗粒间Si-O原子的范德华势能参数根据(16)式[13]计算,SiO2颗粒之间的范德华力根据(17)式计算

    {εij=εiiεjjσij=σii+σjj2 (16)
    F=3j=1Fj=3j=1(Aj180D8Aj6D2)r1r2r1+r2 (17)
    表  1  Lennard-Jones势能参数
    Table  1.  Parameters of Lennard-Jones interaction potential
    Atom type of interactionσ/nmε/(10-20 J)
    Si-Si0.3304.3766
    O-O0.2750.1104
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    式中:εiiσii为Si-Si相互作用势能参数,εjjσjj为O-O相互作用势能参数,εijσij为Si-O相互作用势能参数;F1表示Si-Si相互作用力总和,F2表示O-O相互作用力总和,F3表示Si-O相互作用力总和。如图 2所示,两个颗粒间的范德华力与弹簧力相似,当颗粒间距离发生变化时,范德华力也随之发生改变,不仅仅表现为吸引力,也可能表现为排斥力,正如弹簧中的弹力包括牵引力和挤压力两种。

    图  2  SiO2纳米颗粒运动模型
    Figure  2.  Motion model of SiO2 nanoparticles

    假设两个颗粒的初始状态是静止的平衡状态,即两个颗粒的范德华力为零,D0表示两颗粒的平衡距离。颗粒A的半径为r1,颗粒B的半径为r2。颗粒A位于坐标原点xA0=0,速度vA0=0;颗粒B位于xB0=D0+r2处,速度vB0=0。将超声波施加于颗粒A,使其以简谐振动(正弦)的形式在平衡位置振动。令颗粒间范德华力为零可计算得到SiO2颗粒的平衡距离,D0=0.185 nm。

    初始时,两颗粒处于静止平衡状态,颗粒A在超声波激励作用下发生振荡,随后颗粒B在范德华力作用下开始运动,以Δt=0.1 ps为时间步长,利用递推法计算i个Δt时间内颗粒A和颗粒B的位移x、速度v及加速度a,从而得出颗粒之间的距离随时间变化情况。为减少分子间长程相互作用的计算时间,通常范德华力的截断半径取2.5σ。当距离大于2.5σ后,范德华力作用很微弱,可以忽略不计[7]。本研究以颗粒之间的距离D≥1 nm作为颗粒分离标准。

    递推关系如下:颗粒A、颗粒B之间的范德华力表示为

    F(i)=3j=1Fj(i)=3j=1[Aj180D8(i)Aj6D2(i)]r1r2r1+r2 (18)

    颗粒B的加速度为

    aB(i)=F(i)/mB (19)

    颗粒A的振动方程为

    xA(i)=Hsin(2πTΔti) (20)

    颗粒B的运动方程为

    xB(i)=D0+12aB(i)Δt2+r1+r2+vB(i1)Δt (21)

    颗粒A、颗粒B之间的距离为

    D(i+1)=xB(i)xA(i) (22)

    颗粒B的速度为

    vB(i)=aB(i)Δt+vB(i1) (23)

    利用MATLAB软件编写颗粒分离的程序,通过改变参数(颗粒粒径比、超声波振幅、周期及平均能量密度)计算颗粒A、颗粒B之间距离的变化情况,并分析计算结果。

    下面讨论颗粒粒径比η(η=r1/r2)、超声波振幅H、超声波周期T、超声波平均能量密度ζ对两个SiO2纳米颗粒分离的影响。

    选取两个SiO2球形颗粒为研究对象,取超声波振幅H=1 nm,超声波周期T=50 μs。改变两个颗粒的粒径比η,取颗粒B的半径r2=2 nm,颗粒A的半径r1=ηr2表 2所示为两个颗粒的分离时间。

    表  2  颗粒分离时间随粒径比η的变化关系
    Table  2.  Relationship of diameter ratio η and separation time of two particles
    ηSeparation time/ps
    0.1843
    0.5249
    1180
    5139
    1094
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    图 3为不同粒径比η对应的颗粒分离情况。0~70 ps,颗粒A与颗粒B的距离变化很小,两个颗粒的振动接近同相位振动;随着时间的增长,两个颗粒之间距离发生快速变化;70~180 ps,两颗粒之间的距离随时间的增加而出现巨大波动,η值越大,分离越快。这表明大颗粒对小颗粒有极大的影响:颗粒A越大,其对颗粒B影响越大,分离越快;颗粒B越大,颗粒A对其影响越小,分离越慢。

    图  3  粒径比η对颗粒分离的影响
    Figure  3.  Influence of diameter ratio η on distance between two particles

    取粒径比η=1,超声波的周期T=50 μs,超声波振幅H在0.1~10 nm之间取值。表 3给出了两个颗粒的分离时间。

    表  3  颗粒分离时间随振幅H的变化关系
    Table  3.  Relationship of ultrasound amplitude H and separation time of two particles
    H/nmSeparation time/ps
    0.1167
    0.5168
    1181
    5164
    10156
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    图 4为不同超声波振幅对应的颗粒分离情况。0~120 ps,两颗粒之间的距离变化很小,两个颗粒的振动接近同相位振动;120~200 ps,两颗粒之间的距离变化加快。当H=10 nm时两颗粒分离时间在5组数据中最小,为156 ps;当H=1 nm时两颗粒分离时间在5组数据中最大,为181 ps。

    图  4  超声波振幅H对颗粒分离的影响
    Figure  4.  Influence of ultrasound amplitude H on distance between two particles

    取粒径比η=1,超声波振幅H=1 nm,超声波周期包括0.1、1、10、100 μs 4组值。表 4给出了颗粒分离时间随周期的变化情况。

    表  4  颗粒分离时间随周期T变化关系
    Table  4.  Relationship of ultrasound period T and separation time of two particles
    T/μsSeparation time/ps
    0.199
    1139
    10164
    100168
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    图 5为不同振动周期对应的颗粒分离情况。0~60 ps,两颗粒之间距离变化很小; 60 ps以后,两颗粒之间的距离随时间增加而发生剧烈变化。当T=100 μs时,颗粒分离时间为168 ps;当T=0.1 μs时,颗粒分离时间为99 ps。

    图  5  周期T对颗粒分离的影响
    Figure  5.  Impact of ultrasound period T on distance between two particles
    图  6  相同超声波平均能量密度ζ下振幅H及周期T对颗粒分离的影响
    Figure  6.  Impact of ultrasound amplitude and period on distance between two particles with the same average energy density ζ

    超声波的平均能量密度ζ与振幅的平方(H2)成正比,与周期的平方(T2)成反比,所以不考虑能量密度不同对颗粒分离产生的影响。假设平均能量密度为一个定值,改变超声波的振幅,得到颗粒分离时间与分离距离的关系曲线,如图 6所示,3条曲线重合,当t=168 ps时,两颗粒之间的距离达到1 nm。

    颗粒粒径比η,以及超声波的振幅H、周期T、平均能量密度ζ都会对SiO2纳米颗粒的分离产生影响。

    (1) 两颗粒分离时间随粒径比η(颗粒A与颗粒B的质量比)的增大而减小。

    (2) 对于超声波振幅,存在一个临界值Hc。当超声波振幅大于Hc时,颗粒分离随振幅的增大而变快;当超声波振幅小于Hc时,颗粒分离随振幅的减小而变快;当超声波振幅取Hc时,两颗粒之间的分离最慢。

    (3) 超声波周期T愈大,即超声波的振动频率愈小,两颗粒分离愈慢。

    (4) 保持平均能量密度ζ不变,两颗粒的分离时间不会随振幅或周期的改变而发生变化。

    目前只研究了超声波作用下两个纳米颗粒在空气中的分离,在未来的研究中,将考虑在液体黏度影响下纳米颗粒的分离。

  • 图  几何关系

    Figure  1.  Schematic of geometric relations

    图  SiO2纳米颗粒运动模型

    Figure  2.  Motion model of SiO2 nanoparticles

    图  粒径比η对颗粒分离的影响

    Figure  3.  Influence of diameter ratio η on distance between two particles

    图  超声波振幅H对颗粒分离的影响

    Figure  4.  Influence of ultrasound amplitude H on distance between two particles

    图  周期T对颗粒分离的影响

    Figure  5.  Impact of ultrasound period T on distance between two particles

    图  相同超声波平均能量密度ζ下振幅H及周期T对颗粒分离的影响

    Figure  6.  Impact of ultrasound amplitude and period on distance between two particles with the same average energy density ζ

    表  1  Lennard-Jones势能参数

    Table  1.   Parameters of Lennard-Jones interaction potential

    Atom type of interactionσ/nmε/(10-20 J)
    Si-Si0.3304.3766
    O-O0.2750.1104
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    表  2  颗粒分离时间随粒径比η的变化关系

    Table  2.   Relationship of diameter ratio η and separation time of two particles

    ηSeparation time/ps
    0.1843
    0.5249
    1180
    5139
    1094
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    表  3  颗粒分离时间随振幅H的变化关系

    Table  3.   Relationship of ultrasound amplitude H and separation time of two particles

    H/nmSeparation time/ps
    0.1167
    0.5168
    1181
    5164
    10156
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    表  4  颗粒分离时间随周期T变化关系

    Table  4.   Relationship of ultrasound period T and separation time of two particles

    T/μsSeparation time/ps
    0.199
    1139
    10164
    100168
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  • 收稿日期:  2018-03-13
  • 修回日期:  2018-03-26

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