Pressure-Induced Metallization and Novel Superconductivity of Chalcogen Hydrides
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摘要: 富氢化合物在目前实验所能达到的压力范围内有望实现金属化，是潜在的具有高超导临界温度的材料。实验和理论研究均发现高压下S-H化合物的超导临界温度高达203 K，创造了高温超导的新纪录，掀起了新一轮富氢化合物超导电性研究的热潮。本文主要介绍近年来关于氧族氢化物的压致金属化和奇异超导电性研究，对比分析氧族富氢化合物高压行为的异同。氧族元素的最外层电子排布相同，但原子质量和电负性的差异巨大，导致形成的富氢化合物在化学配比、结构、化学成键以及超导电性来源上存在较大差别。S-H和Se-H化合物的超导电性主要源自与氢原子拉伸振动模式相关的强电子-声子耦合，而Te-H和Po-H化合物中对超导电性贡献最大的是氢原子的切向振动模式。Abstract: Owing to their expected capability to reach metallization within the pressure range under the present laboratory conditions, hydrogen-rich compounds are considered promising candidates for potential high-Tc (superconductor critical temperature) superconductors.Both experimental and theoretical research have found that the critical high-temperature superconductivity can reach a record high-Tc as up to 203 K in compressed sulfur hydrides, thereby generating a new wave for searching for new hydrogen-rich superconductors.The present review focuses on researches of pressure-induced metallization and novel superconductivity in chalcogen hydrides, and discusses their differences in structures and various physical and chemical properties.Chalcogen atoms are isoelectronic but differ a lot in atomic mass and electronegativity, resulting in their great differences in stoichiometry, structure, and chemical bonding.The high-Tc superconductivity of Te/Po-H compounds originates from the strong electron-phonon couplings associated with the intermediate frequency of H-derived wagging and bending modes, a superconducting mechanism which differs substantially from those in S/Se-H compounds where the high frequency H-stretching vibrations make considerable contributions.
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Key words:
- high pressure /
- chalcogen hydrides /
- crystal structure /
- superconductivity
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自1911年荷兰科学家Onnes[1]发现汞的超导现象，百余年来科学家们对超导体的研究日益深入，寻找室温超导体一直是物理和材料领域的研究热点。图 1简要总结了百年来超导材料的发展历程。可见，20世纪末相继发现的铜基超导体和铁基超导体发展迅猛；然而它们的超导机制仍然未知，超导临界温度(Tc)较低，且难以大规模广泛应用，距离可实际应用的室温超导体还有很长一段距离。因此，有必要在超导机制较清晰的传统超导体中继续寻找具有较高Tc的超导体。
图 1 超导材料发展时间线(1911-2017年)Figure 1. Timeline of superconducting materials (From 1911 to 2017)根据Bardeen-Cooper-Schrieffer(BCS)理论[2]，物质的Tc正比于德拜温度，而德拜温度与原子质量成反比，因此理论上原子质量最小的氢可能具有很高的Tc。然而，常压下固态氢为分子晶体，且为绝缘体，不可能是超导材料。压力可以从根本上改变材料的物理和化学性质。早在1935年，Wigner等[3]就提出氢分子晶体在高压下可以转变为原子晶体，呈现金属状态，即金属氢；1968年，Ashcroft[4]提出金属氢很可能是室温超导体；2007年，Zhang等[5]通过理论计算预言，450 GPa压力下金属氢的Tc为242 K；目前，氢的高压实验实现的最高压力约388 GPa[6]，仍然没有得到氢金属化的直接证据。
2004年，Ashcroft[7]提出富氢化合物是潜在的高温超导体，其金属化压力将远低于单质氢的金属化压力。以第四主族氢化物为例，SiH4、GeH4和SnH4中的H原子因受第四主族元素的“化学预压缩”，在较小的压力下即可实现金属化。同时，富氢化合物中H的含量较高，一旦实现金属化，有望像金属氢一样具有较高的Tc。然而，富氢化合物的种类繁多，高压行为非常复杂，选择何种富氢化合物开展高压实验研究是该领域的难点。2014年，Li等[8]在BCS理论框架下通过理论计算预言高压金属相H2S是潜在的高温超导体，在160 GPa压力下其Tc可达80 K。受此结果启发，2015年德国马普所的Drozdov等[9]开展了S-H体系的高压超导实验，证实了Li等的理论预言，并创造了203 K的Tc新纪录。随后科研工作者们围绕高压S-H化合物的合成路径和超导机制进行了大量研究[10-17]，在相关氢化物中寻找新的高温超导体再次引起了人们的广泛关注[18-47]。
化学元素氧(O)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)与硫(S)同属周期表第Ⅵ主族，有相同的价电子数。理论研究表明，只有当环境压力高于6 TPa时，H2O才能实现金属化，因此兆帕压力下H2O没有热力学稳定的低温金属相[48]；但是，兆帕压力下O之外的氧族氢化物均发生了金属化[17, 19, 26-27]，其中H3Se[19, 49]和H4Te[26]的理论Tc在100 K左右。与S和Se相比，Te和Po的原子核较大，电负性较弱，意味着同一主族的不同元素会表现出不同的化学性质。例如：H2S[50]和H2Se[51]在常压下可以以气态或固态形式稳定存在；而H2Te则不然，气态的H2Te分子非常不稳定，当温度高于-2 ℃时很快分解为单质[52]。由此可见，不同氧族元素对应的氢化物在高压下的晶体结构、稳定性、原子间的相互作用、金属化及超导电性不尽相同。
本文介绍近年来取得的氧族氢化物压致金属化和奇异超导电性研究进展，对比分析氧族氢化物在化学配比、结构、化学成键、超导电性上的异同，总结规律，明确氧族元素的固有属性(如原子半径、原子质量、电负性等)对相应氢化物高压超导行为的影响，为设计高压下新型高温超导材料提供参考。
1. 高压下氧族氢化物的结构和超导电性
1.1 S-H体系
常压下H2S是典型的分子晶体[50, 53]。随着环境压力的升高，H2S经历高压相变[54-57]，高压相的晶体结构是H2S相关研究的重点[58-63]。早期理论研究[60]认为，高压下H2S在金属化之前分解为单质硫和固态氢，H2S不具有超导电性。2014年，Li等[8]利用自主研发的结构预测软件CALYPSO(Crystal Structure Analysis by Particle Swarm Optimization)[64-65]对H2S在10~200 GPa压力区间的结构进行预测，提出了两个能量稳定且具有金属性的新高压相P-1和Cmca，并首次预言高压下H2S的高温超导电性，此外基于BCS理论的第一性原理，计算得到158 GPa下P-1结构的Tc为60 K，160 GPa下Cmca结构的Tc为82 K。在这一预测工作的启发下，Drozdov等[9]开展了S-H体系的高压超导实验研究，发现S-H体系在高压下呈现两个超导态，其中低温高压下测得的Tc与Li等[8]的计算数据基本吻合，而室温退火后测得的Tc达到惊人的203 K。
2011年，Strobel等[66]在高压下合成了(H2S)2H2。随后，Duan等[10]研究了(H2S)2H2的压致金属相和超导电性，理论预言了H3S的两个高压相结构R3m和Im-3m(在Im-3m结构中，S原子和H原子的Wyckoff位置分别为2a (0.5, 0.5, 0.5)和6b (0, 0.5, 0.5)，每个S原子周围有6个H原子，如图 2(a)所示，图 2(b)中xH2表示H2在分解产物H2+S中的摩尔分数)，得到R3m和Im-3m相在130和200 GPa下的Tc分别为160和200 K。对压致H2S 203 K高温超导电性的一种解释是：高压下H2S分解为单质S和H3S[17]，超导电性源自H3S。随后理论研究人员系统分析了S-H化合物的更多化学计量比[11-13, 17]，结合X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)数据[67]，证实了压致H2S中存在Im-3m相的H3S。除了对压致H2S的电学性质进行测量，最近人们还成功观测到另一项关键性质——迈斯纳效应，进一步证实了高压下硫化氢的高温超导电性[68]。目前，S-H化合物的结构和超导电性仍然是高温超导研究领域的热点。理论预言，在250 GPa压力下用其他元素替换Im-3m结构H3S中的S原子，可以将Tc提高至280 K[69]。在其他氧族氢化物的理论研究中，同样发现了高温超导电性，其中H3Se[19]和H4Te[26]的Tc高达100 K左右。
图 2 (a) Im-3m相H3S的晶体结构，小球表示H原子；(b) 150 GPa压力下HxS (x=2, 3, 4, 5, 6)化合物相对于单质H2和单质S分解的形成焓凸包图[17]；(c)不包含靶材特征峰的压致H2S的XRD谱[67](图中显示了H3S的Im-3m相和单质S的β-Po结构在170 GPa压力下的XRD谱，星号表示不属于样品的峰，空心圆标识的峰位对应高压下单质硫的第Ⅳ相)Figure 2. (a) Crystal structure of H3S with Im-3m symmetry.The small ball indicates hydrogen.(b) Predicted formation enthalpies of HxS (x=2, 3, 4, 5, 6) with respect to decomposition into S and H2 under 150 GPa[17].(c) Integrated XRD patterns obtained with subtraction of the background for H2S.The patterns of Im-3m H3S and β-Po elemental sulfur at 170 GPa are shown in the experimentally obtained patterns.The asterisks indicate the peaks that do not belong to the sample and the open circles indicate a reflection fromthe high-pressure phase Ⅳ of the elemental sulfur[67].1.2 Se-H体系
2016年Zhang等[19]对0~300 GPa压力范围内HxSe(x=1/3, 1/2, 1，2, 3, 4，5)体系进行了系统的理论结构预测，探索了其高压相结构的电子性质。研究表明：当压力高于120 GPa时，HSe2和H3Se可以稳定存在；当压力高于249 GPa时，除了HSe2和H3Se外，HSe也可以稳定存在，且最稳定的化学计量比由HSe2变为HSe。最富氢的H3Se和H3S具有相同的晶体结构，它们在166 GPa时开始稳定。电子性质计算表明：H3Se、HSe和HSe2均出现了超导电性，当赝势参数μ*=0.10时，H3Se(250 GPa，Im-3m)、HSe(250 GPa，P4/nmm)和HSe2(300 GPa，C2/m)的Tc分别为110、40和5 K。Flores-livas等[70]也对Se-H体系进行了理论研究，同样报道了H3Se的高温超导电性。
1.3 Te-H体系
2016年Zhong等[26]在0~300 GPa压力范围内对HxTey(x=1，2, …，8；y=1，2，3)体系的结构和性质进行了系统研究，发现除了最稳定的HTe配比外，还存在两个在S-H和Se-H化合物中无法稳定存在的富氢化学计量比，即H4Te和H5Te2，二者都是金属相。H4Te的P6/mmm结构在162 GPa时开始稳定存在，234 GPa时相变为R-3m结构；当压力高于165 GPa时，H5Te2具有C2/m结构。HTe、H4Te和H5Te2中主要为离子键，H的子体系分别由纯H2单元、H-与H2单元的混合相，以及H-与H3单元的混合相组成，Tc分别为95 K(电声耦合常数λ=1.461，170 GPa)、63 K(λ=0.923，270 GPa)和58 K(λ=1.135，200 GPa)。电声耦合常数λ主要来源于中频区H原子切向振动模式的贡献，本质上不同于S-H和Se-H化合物，后两者的λ主要来源于高频区H原子拉伸振动模式的贡献。
1.4 Po-H体系
2015年Liu等[27]在0~300 GPa压力范围内对HxPo(x=1，2, …，6)体系的高压行为进行了系统研究，发现HPo和H2Po分别在不同的压力范围内稳定存在。当压力高于137 GPa时，可以得到富氢稳定化学计量比H4Po，空间群为C2/c；该结构中H的子体系由纯H2单元组成，200 GPa时Tc为41~47 K(λ=1.08)。当压力高于196 GPa时，可以得到更富氢的稳定化学计量比H6Po，空间群为C2/m；该结构中H的子体系同样由纯H2单元组成，然而200 GPa时其Tc仅为2~5 K(λ=0.43)，分析认为可能与费米面处较低的电子占据有关。
2. 氧族氢化物高压超导行为的异同
虽然同主族元素的价电子层排布相同，但是原子质量和电负性的差异导致其化合物在化学配比、结构和化学成键上有本质的区别。为了较直观地探讨氧族氢化物在化学配比上的异同，下面对现有的关于高压氧族氢化物的理论研究[17, 19, 26-27]进行总结，对比分析氧族氢化物高压行为的异同。
图 3(a)为氧族氢化物HxMy(x=1，2，…，8；y=1，2，3；M=S[17]，Se[19]，Te[26]，Po[27])相对于固态氢(H2)和单质M的形成焓(ΔH)凸包图，其中零刻度以下的点代表该化学配比相对于图中已知的任何分解路径稳定存在。对比发现，受非氢元素的原子半径、原子质量及电负性等固有属性的影响，高压氧族氢化物的稳定化学计量比全然不同。对于Se-H、Te-H和Po-H化合物，300 GPa压力下相同的稳定化学计量比只有HM；对于S-H和Se-H化合物，相同的富氢化学计量比为H3M，它们在200 GPa压力下的构型相同，如图 3(b)所示；对于Te-H和Po-H化合物，相同的富氢化学计量比为H4M。这些高压相的Tc随压力变化的趋势也不尽相同。对于具有较高Tc的结构——H3S的Im-3m相、H3Se的Im-3m相、H4Te的P6/mmm相和H4Po的C2/c相，其稳定压力区间如图 3(b)所示，接下来的讨论将围绕它们展开。
Figure 3. (a) Formation enthalpies of various chalcogen hydrides (S-H[17], Se-H[19], Te-H[26], Po-H[27]) with respect to decomposition into constituent elemental solids under pressure; (b) Pressure ranges in which the corresponding structures of different hydrogen-rich stoichiometries with high Tc are stabilized图 4给出了200 GPa压力下氧族富氢化合物H3S、H3Se、H4Te和H4Po的晶体结构。H3S和H3Se的构型相同，其中H原子与S原子及Se原子形成强共价键。受非氢元素原子半径的影响，S─H和Se─H共价键键长分别为0.149 2和0.157 4 nm。而在H4Te和H4Po中，H原子以准分子氢的形式存在，Te/Po与H之间主要形成离子键。Po原子对H的子体系的预压作用强于Te原子，导致H4Te和H4Po的H2单元中H原子间距分别为0.085 4和0.081 8 nm，比常温常压下H2分子的键长(0.074 nm)长，其原因在于每个H2单元都从非氢原子(Te、Po)获得电子，这些额外电子占据H2分子的反键轨道σ*，导致分子内部的键长变长。高压氢化物中，这种电荷转移并不罕见，是形成准H2分子单元的先决条件，例如LiHn(n=2, 6, 8)[71]、CaH6[72]、GeH4[73]和SnH4[74-75]中均出现此现象。
图 4 200 GPa压力下氧族富氢化合物的稳定结构(小球和大球分别代表氢原子和氧族原子)Figure 4. Structures of hydrogen-rich chalcogen hydrides under 200 GPa (Small and large spheres represent H and chalcogen atoms.)随着氧族元素原子质量的增大，高压下稳定富氢化合物的化学成键明显分为两类：(1)以氧族原子与H原子之间的强共价键为主，如H3S和H3Se；(2)以氧族原子与准H2分子单元之间的离子键为主，如H4Te和H4Po。这种分类在氧族富氢化合物的超导机制上亦有所体现。
通过计算声子和电声耦合(Electron-Phonon Coupling，EPC)作用，可以研究相应材料的动力学稳定性和超导电性。H3S、H3Se、H4Te和H4Po的声子谱都没有虚频，说明它们是动力学稳定的。图 5汇总了200 GPa下H3S[10]、250 GPa下H3Se[19]、170 GPa下H4Te[26]和200 GPa下H4Po[27]的电声耦合谱函数α2F(ω)和积分后的λ(ω)，当μ*=0.10时，相应的Tc依次为204、110、95和47 K，电声耦合常数分别为2.19、1.10、1.46和1.08。四者的电声耦合常数和Tc并非严格的线性关系。
图 5 高压下氧族富氢化合物的电声耦合谱函数α2F(ω)和积分后的λ(ω)Figure 5. Calculated Eliashberg EPC spectral function α2F(ω) and its integral λ(ω) of hydrogen-rich chalcogen hydrides under high pressureH3S与H3Se的结构相同(见图 4(a)和图 4(b))，但是二者的电声耦合谱函数有较大差别(见图 5)，后者的电声耦合常数和Tc低于前者。H3S和H3Se的电声耦合常数主要来自于高频区(30~50 THz)H原子拉伸振动模式的贡献。Se的原子质量比S大，使得Se原子的声子振动频率低于S原子；Se的原子半径也比S大，相较于S─H共价键，Se─H共价键的强度相对较弱，Se原子和H原子的振动频率倾向于分布在不同的频段，高频区振动模式减少，导致H3Se的电声耦合谱函数整体低于H3S；此外，原子半径较大的Se原子对H的子体系有更强的预压作用，导致H原子拉伸振动模式的频率增强，向更高频区(55~75 THz)移动，而H3Se中更高频区H原子的拉伸振动模式对电声耦合常数的贡献很小，仅占总电声耦合常数的9%。综上所述，相比于H3S，H3Se中高频区H原子的拉伸振动模式减少并蓝移，电声耦合谱函数整体低于H3S，导致H3Se的电声耦合强度较弱。
对于P6/mmm-H4Te：低频振动模式(低于10 THz)主要源自质量较大的Te原子，占总电声耦合常数的22%；高频区(70~80 THz)主要与准H2分子单元的拉伸振动模式有关，占总电声耦合常数的5%；中频区(10~50 THz)与H原子和Te原子的切向振动有关，对电声耦合起主要作用，占总电声耦合常数的72%。与P6/mmm-H4Te结构类似，C2/c-H4Po的电声耦合主要源于低频Po原子以及中频H原子和Po原子的切向振动，准H2分子单元的高频振动模式对电声耦合常数的贡献仅占3%。以上结果表明，由H原子主导的中频声子振动和Te/Po原子主导的低频声子振动对H-Te/H-Po体系的电声耦合起决定性作用。体系中质量较大的Te/Po原子使声子振动模式发生软化，这正是产生强电声耦合现象的原因[26]，该超导机制在含有H2/H3分子单元的化合物(如SnH4[74]和CaH6[72])中并不罕见。
3. 结论与展望
富氢化合物被认为是可在实验所能达到的压力范围内实现金属化并具有较高Tc的超导体候选材料。本文总结了高压下氧族氢化物的高压行为，对比分析了化学配比、结构、化学成键和超导电性的异同。通过对比发现，随着氧族元素原子质量的增大，氧族富氢化合物的稳定化学计量比和化学成键明显分为两类。S和Se的原子质量和原子半径较小，电负性较强，高压下稳定存在富含氢的H3M配比，H原子与S/Se原子之间形成强共价键。由于Se的原子质量比S高，原子半径比S大，使得H3Se中的声子振动整体弱于H3S，H原子的拉伸振动模式蓝移，电声耦合常数相对于H3S明显减弱。另一方面，Te和Po的原子质量和原子半径较大，电负性与H原子接近，它们转移部分电子给H，H得到的额外电子占据H分子的反键轨道，H与H之间主要形成共价键，H与Te/Po原子之间主要形成离子键，大质量的Te/Po原子使声子振动模式发生软化，体系中存在较强的电声耦合作用。
对比两组氢化物的高压超导行为可以发现：以H原子为主的H3S和H3Se在高压下的Tc较高，电声耦合主要源自H原子的拉伸振动模式；而以准H2分子单元为主的H4Te和H4Po，其电声耦合主要源于中频区H原子的切向振动模式，高频区准H2分子单元主导的H原子拉伸振动模式对电声耦合的贡献极小，因此即使H4Te和H4Po的电声耦合常数可以与H3Se相比拟，它们在高压下的Tc仍然较低。然而基于热力学稳定性的考虑，额外电子占据氢分子的反键轨道可以大幅度降低体系能量，使富氢化合物趋于稳定，因此准H2/H3分子单元或者其他氢分子单元的存在允许结构中容纳更多的H原子，可以沿这一思路设计更富氢的高温超导体。
本文只讨论了氧族氢化物的压致金属化和高温超导电性，得出的结论并不完全适用于其他主族元素和过渡金属的富氢化合物。富氢化合物的种类繁多，在高压下的行为各异，有待人们进一步深入探索。
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图 1 超导材料发展时间线(1911-2017年)
Figure 1. Timeline of superconducting materials (From 1911 to 2017)
图 2 (a) Im-3m相H3S的晶体结构，小球表示H原子；(b) 150 GPa压力下HxS (x=2, 3, 4, 5, 6)化合物相对于单质H2和单质S分解的形成焓凸包图[17]；(c)不包含靶材特征峰的压致H2S的XRD谱[67](图中显示了H3S的Im-3m相和单质S的β-Po结构在170 GPa压力下的XRD谱，星号表示不属于样品的峰，空心圆标识的峰位对应高压下单质硫的第Ⅳ相)
Figure 2. (a) Crystal structure of H3S with Im-3m symmetry.The small ball indicates hydrogen.(b) Predicted formation enthalpies of HxS (x=2, 3, 4, 5, 6) with respect to decomposition into S and H2 under 150 GPa[17].(c) Integrated XRD patterns obtained with subtraction of the background for H2S.The patterns of Im-3m H3S and β-Po elemental sulfur at 170 GPa are shown in the experimentally obtained patterns.The asterisks indicate the peaks that do not belong to the sample and the open circles indicate a reflection fromthe high-pressure phase Ⅳ of the elemental sulfur[67].
图 3 (a) 氧族氢化物S-H[17]、Se-H[19]、Te-H[26]、Po-H[27]的形成焓凸包图；(b)氧族氢化物中富含氢且具有较高Tc的化学计量比的稳定压力区间
Figure 3. (a) Formation enthalpies of various chalcogen hydrides (S-H[17], Se-H[19], Te-H[26], Po-H[27]) with respect to decomposition into constituent elemental solids under pressure; (b) Pressure ranges in which the corresponding structures of different hydrogen-rich stoichiometries with high Tc are stabilized
图 4 200 GPa压力下氧族富氢化合物的稳定结构(小球和大球分别代表氢原子和氧族原子)
Figure 4. Structures of hydrogen-rich chalcogen hydrides under 200 GPa (Small and large spheres represent H and chalcogen atoms.)
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