Grüneisen参数(即γ参数)是凝聚态物质的一个重要参数，对于研究物质的热力学性质、弹性和非谐振性有重要意义^[1]。在研究凝聚态物质高温高压特性时，γ参数将弹性性质与热力学性质联系起来，为研究多种热力学量的高温高压效应和建立物质的状态方程提供了重要途径^[1-2]。在地球物理研究中，γ参数与地球内部压力、温度有关，其取值直接影响到由地震波和高温高压实验数据推断地球深部的可能物质组成及热力学状态的结果^[3]。

1912年，德国物理学家Grüneisen提出一种描述物质热贡献的特性方程，即Grüneisen状态方程

式中:p和E表示热压、热能，p_c和E_c表示冷压、冷能, V表示比容。并将参数γ定义为

式中:下标V表示定容，$\partial p/\partial E$表示压强随内能的变化率。因此γ也被称为Grüneisen参数^{[1, 4]}。根据Grüneisen状态方程，如果冷压p_c、冷能E_c和γ参数已知，则可确定材料的状态方程。随后人们发展了多种理论和实验方法获取γ参数^[1-2]。在理论方面，人们利用分子动力学、晶格动力学、统计力学等方法对γ参数进行了大量研究，提出了多种γ参数表达式^{[2, 5-9]}。然而通过不同理论获得的γ数据存在较大差别，理论方法求出的γ数据还存在模型难以检验等问题^[10]。在实验方面，人们利用超声测量技术、热弹性应力技术、快速增压技术等手段对γ参数进行了大量研究^[11-16]。快速增压技术是Boehler等^[17-18]根据Grüneisen微分方程导出的关系式((3)式)提出的一种测量γ参数的实验方法

式中：K_S表示绝热体积弹性模量, 下标S表示绝热过程，$\partial T/\partial p$表示温度随压强的变化率，ΔT/Δp表示温度与压力的增幅比。该方法要求满足两个条件：一是增压速率尽可能快，以接近绝热压缩过程；二是增压幅度尽可能小，使ΔT/Δp更接近其瞬时变化率$\partial T/\partial p$^[17-18]。Boehler等^[13]使用该方法测量了一些流体物质、氯化钠和铅、铜、铁等金属物质的γ值。这种实验方法的局限性主要在于增压幅度Δp越小，ΔT测量结果的不确定度越大。针对这一局限性，本课题组提出了大幅度增压结合中值定理的方法测量γ参数^[19-20]。快速增压过程中温度随压力的变化关系T(p)可以用二次曲线拟合，根据微分中值定理，曲线中点处切线的斜率$\partial T/\partial p$等于二次曲线起点和终点对应的ΔT/Δp，此时$\partial T/\partial p$与ΔT/Δp不再是接近，而是相等的关系。因此，通过测量大幅度快速增压过程中温度和压力的变化值ΔT、Δp，就可以得到中点压力下温度随压力的瞬时变化率$\partial T/\partial p$，代入(3)式即可求得中点压力、温度下的γ值。由于大幅度增压过程中ΔT和Δp的有效位数增加，使测量结果更加精确。本课题组在常温高压下采用大幅度增压结合中值定理的方法测量了氯化钠、铜、铁、铅等物质的γ参数^[19-22]。

关于温度对铝γ参数的影响，理论和实验方面都有文献报道^[23-25]。Tolpadi等^[23]用晶格动力学方法计算了常压下铝在30~300K之间的γ值，发现随着温度的升高γ值先减小，后保持不变接近常数1.7。Bandyopadhyay等^[14]通过热力学方法计算了89~300K之间铝γ值的变化情况，发现其在150~300K范围内与温度没有明显的变化关系。Gauster等^[12]利用热弹性应力技术测量了铝在5~290K之间的γ值，结果表明其在实验温度范围内接近常数1.7。上述报道都是在室温以下研究温度对铝γ参数的影响，为了进一步了解温度对γ参数的影响，有必要开展室温以上铝γ值的测量。

关于温度对氯化钠γ参数的影响，Spetzler等^[26]通过超声技术测量了0~0.8GPa范围内573、823、1073K温度下的γ值，结果表明随着温度的增加氯化钠的γ值减小，但其变化幅度很小。Boehler等^[27]通过快速增压法研究了氯化钠在0~5GPa、298~1073K范围内γ值的变化情况，发现随着温度的增加γ值在1.6附近，但γ值随压力变化明显，随着压力的增加而减小。Birch等^[15]利用超声和冲击波等实验获得的数据推测了0~3GPa、298~773K范围内γ值的变化情况，发现随着温度的增加γ值没有明显的变化。蔡灵仓等^[28]采用分子动力学方法研究了氯化钠在0~60GPa、298~1073K范围内γ值的变化情况，结果表明在该范围内温度变化对γ值影响小，γ值随着压力的增加而减小。综上，文献中关于温度对氯化钠γ参数影响的结论基本一致，即γ值对温度变化不敏感^[27-29]。

本研究采用大幅度增压结合中值定理的方法测量不同温度下铝和氯化钠的γ参数，进一步验证γ参数与温度的变化关系。在本课题组前期工作的基础上，设计了内加热的样品组装方式，采用大幅度增压结合中值定理的方法测量铝在297~494K和氯化钠在312~608K温度范围内的γ参数，讨论温度对铝和氯化钠γ参数的影响。

1.   实验方法

γ参数测量实验在快速增压装置上进行^[19]，使用的高压模具为端面直径26mm的硬质合金平面对顶压砧，样品组装详见图 1。封垫兼传压介质由上、下两片叶蜡石组成。样品为直径4mm、厚1mm的氯化钠(成都科龙化工试剂厂，纯度99.995%)和铝(上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度99%)圆片。将两片样品叠放在叶蜡石中心孔即样品腔内。石墨片放在内、外两层云母片中间，并用铜箔连接，用于加热样品。位于石墨片和样品中间的云母片的作用是电绝缘和阻止快速增压过程中样品的热量损失。位于石墨片和压砧中间的云母片的作用是电绝缘和绝热。K型热电偶(NiCr-NiSi材质)安放在两片样品中间，用于测量样品温度。使用记录仪(GRAPHTEC GL900)同时记录快速增压过程中的油压和样品温度信号。利用铋在2.55GPa的相变点对样品腔内的压力进行标定，通过标定的公式将油压换算成样品腔内的压力。铝和氯化钠的标定结果依次为(其中p_oil表示油压)

图  1  样品组装示意

Figure  1.  Diagram of sample assembly

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实验过程中先将样品加热到一定温度，然后实施快速增压，记录快速增压过程中样品的温升曲线和压力变化曲线，采用(6)式计算出中点压力及温度(p_m，T_m)对应的γ值

本研究主要讨论温度对γ参数的影响，为了避免压力不同引起γ值变化，快速增压实验设置的起始压力和压力上限是相同的，使不同温度下测量的γ值对应的压力(即快速增压的中点压力)尽量一致。样品铝和氯化钠的中点压力分别为p_m=(2.17±0.17)GPa和p_m=(1.46±0.08)GPa。

2.   实验结果与讨论

本研究测量了6个不同温度下铝的γ参数，分别在室温及331、380、391、443、479K下对样品铝进行快速增压，记录在快速增压和保压过程中样品的温度、压力随时间的变化曲线。实验过程中，热电偶测量点位于样品铝中心，热电偶温度上升的主要原因是样品经绝热压缩后温度上升，通过热传导使热电偶测量点的温度上升，因此热电偶测量的温度为样品的温度。热电偶直径为0.2mm，由于测温点的质量小，可以忽略绝热压缩引起的热电偶温升效应。此外，本研究使用的是NiCr-NiSi材质的K型热电偶，关于压力对其测量温度的影响，普遍认为这种热电偶的性质与NiCr-NiAl材质的K型热电偶十分接近，在700℃以下NiCr-NiAl热电偶的压力效应可以忽略不计^[30-31]。本实验的温度在700℃以下，因此未考虑压力对热电偶测量温度的影响。

图 2(a)为室温下快速增压过程中记录的样品铝的温度、压力随时间变化曲线，可以看出，压力和温度在数十毫秒内上升到最高点。在随后的保压过程中，尽管压力不变，温度却随着时间不断下降，温度下降曲线在各点的一阶导数反映了体系因热传导而引起的降温速率。原理上，通过实验记录的温升曲线T(t)和升压曲线p(t)可以得出T(p)曲线，但由于增压时间比较短，温度上升比压力稍滞后，导致T(p)曲线的准确性受影响，因此我们没有采用对T(p)曲线求导的方法获得$\partial T/\partial p$，而使用中值定理的方法计算中点压力和温度对应的γ值^[19]。为了使计算结果更加符合绝热压缩过程，数据处理过程中采用了温度修正，即分析保压过程中的降温曲线，提取出热传导引起的样品温度下降信息，通过积分推算出升温过程中由于热量散失而引起的温度差，然后对升温曲线进行温度补偿^[20]。实验记录的温升曲线和修正后的温升曲线如图 2(b)所示，修正后的温度值比实验记录的温度值略高，并且其差值随着温度的升高而增大。根据压力上升曲线及修正后的温升曲线，分别得出Δp=3.27GPa和ΔT=20 K，如表 1所示, 其中T₁、T₂分别为起始温度和终点温度。绝热体积弹性模量K_S的取值参考了Sutton和Schmunk等的实验结果，即常温常压下K_S=76.4GPa、dK_S/dp=5.19、dK_S/dT=-0.0475GPa/K^[32-33]，推算获得中点压力、温度(2.30GPa、297 K)下K_S=88.16GPa，最后代入(6)式计算出铝的γ值为1.82(见表 1)。

图  2  室温下快速增压过程中样品铝的压力、温度随时间变化曲线(a)，以及修正前、后的温升曲线(b)；380K温度下快速增压过程中样品铝的压力、温度随时间变化曲线(c)，以及修正前、后的温升曲线(d)

Figure  2.  T(t), p(t) curves of Al during rapid compression at room temperature (a) and the recorded and corrected T(t) curves (b); T(t), p(t) curves of Al during rapid compression at 380K (c) and the recorded and corrected T(t) curves (d)

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表  1  样品铝的实验参数及γ值

Table  1.  Experimental parameters and γ values of Al

No.	T1/ K	T2/ K	Tm/ K	Δp/ GPa	pm/ GPa	KS[32-33]/ GPa	$\frac{{\Delta T}}{{\Delta p}}/\left( {{\rm{K}} \cdot {\rm{GP}}{{\rm{a}}^{ - 1}}} \right)$	γ
1	287	307	297	3.27	2.30	88.16±0.21	6.12±0.14	1.82±0.05
2	331	357	344	3.68	2.17	85.25±0.20	7.07±0.16	1.75±0.04
3	380	406	393	3.68	2.00	82.04±0.20	7.07±0.16	1.48±0.04
4	391	417	404	3.64	2.10	82.04±0.20	7.14±0.16	1.45±0.04
5	443	469	456	3.49	2.23	80.24±0.19	7.45±0.17	1.31±0.03
6	479	509	494	3.46	2.19	78.23±0.19	8.67±0.20	1.37±0.03

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图 2(c)给出了380K温度下快速增压过程中T(t)和p(t)测量曲线。与常温下(见图 2(a))相比，压力到达最高点比温度到达最高点的时间滞后得更多，我们推测这是由于高温状态下样品的散热比常温时快。对温升曲线进行修正时，其温度范围为从起始温度(即380K)到最高温度。修正前、后的温升曲线如图 2(d)所示，与常温下快速增压过程的温度修正曲线(见图 2(b))相比，高温下温升曲线的温度修正幅度更大。根据压力上升曲线及修正后的温升曲线，分别得出Δp=3.68GPa和ΔT=26K。绝热体积弹性模量K_S参考了Sutton和Schmunk等的实验结果，即常温常压下K_S=76.4GPa、dK_S/dp=5.19、dK_S/dT=-0.0475GPa/K^[32-33]，推算获得中点压力、温度(2.0GPa、393K)下K_S=82.04GPa，最后代入(6)式计算出对应的γ值为1.48。采用相同的数据处理方法得到其他4组实验对应的γ值，实验参数及结果如表 1所示。

如前所述，为了研究温度对铝γ参数的影响，我们使不同温度下的快速增压实验对应的中点压力尽量一致，即p_m=(2.17±0.17)GPa。由于快速增压实验设备(含油压系统、压力和温度传感器等)自身精度的限制，使实验结果存在误差。过去在相同设置下多次重复实验所记录的数据表明，压力增幅和温度增幅的相对误差分别为4.4%和2.1%。压标物质铋的Ⅰ－Ⅱ相变压力为(2.55±0.006)GPa，即相对误差为0.24%^[34]。误差分析时，考虑了压力误差对绝热体积弹性模量K_S的影响，忽略了温度误差对K_S的影响。综合以上因素，得出K_S、ΔT/Δp、γ误差线，如表 1所示。图 3(a)和图 3(b)分别给出了2.17GPa压力下铝的ΔT/Δp和γ参数随温度的变化曲线，其中：ΔT/Δp值随着温度的升高而增加；γ值随着温度的升高先减小后小幅增大，表现为波动的变化趋势。图 3(b)还给出了文献报道的铝γ值在常压下随温度的变化数据。由于压力对铝γ值的影响较大^{[18, 35]}，不同压力下获得的γ值不同，本研究主要对比温度对铝γ参数的影响。结合文献报道^{[12, 14, 23]}和实验结果，我们认为保持压力不变、在低于500K的温度范围内，随着温度的升高铝的γ值表现为波动性，与温度不存在明显的变化关系。但值得注意的是在297~456K温度范围内，铝γ值与温度有较明显的负相关性，减小幅度约为0.23/100K。与压力误差引起的γ参数变化量相比，该值不能忽略, 后续工作中将结合理论计算探讨这种负相关性的机理。热压和热能可以分解为晶格振动和电子热运动的贡献，相应地γ参数也可以分解为晶格γ参数和电子热运动γ参数两部分。100K以下铝γ参数的低温数据也出现负相关性，一般认为这可能是由于温度对金属铝价电子热运动贡献的影响^[14]。

图  3  样品铝及氯化钠的ΔT/Δp、γ随温度变化关系

Figure  3.  Temperature dependence of ΔT/Δp and γ for Al and NaCl

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类似地，我们测量了不同温度下氯化钠的γ值，分别在291、385、488和566K下对氯化钠样品进行快速增压实验。记录快速增压过程中样品的温度、压力上升曲线，中点压力为(1.46±0.08)GPa。图 4(a)和图 4(c)分别是在室温和488K下施加快速增压时，记录的样品温度、压力随时间的变化曲线T(t)和p(t)。与图 4(a)相比，图 4(c)中压力到达最高点比温度到达最高点的时间滞后得更多，可能是由于高温状态下样品的散热比常温时快。参照保压过程中样品温度下降曲线，对增压过程中的温升曲线进行温度修正。两组实验修正前、后的温升曲线分别如图 4(b)和图 4(d)所示。与图 4(b)相比，高温下温升曲线(见图 4(d))的温度修正幅度更大。根据压力上升曲线及修正后的温升曲线分别计算出Δp和ΔT，代入(6)式计算得到1.46GPa下332K和553K对应的γ值分别为1.74、1.89。绝热体积弹性模量K_S参考了Spetzler等的计算结果，即常温常压下K_S=25.2GPa、dK_S/dp=5.25、dK_S/dT=-0.01113GPa/K^[26]，推算获得相应的K_S值。不同温度下4组实验数据及计算得到的γ值如表 2所示，采用与铝相似的误差分析方法，给出了K_S、ΔT/Δp、γ误差线，如表 2和图 3(c)、图 3(d)所示。

图  4  室温下快速增压过程中氯化钠样品的压力、温度随时间变化曲线(a)，以及修正前、后的温升曲线(b)；488K温度下快速增压过程中氯化钠样品的压力、温度随时间变化曲线(c)，以及修正前、后的温升曲线(d)

Figure  4.  T(t), p(t) curves of NaCl during rapid compression at room temperature (a) and the recorded and corrected T(t) curves (b); T(t), p(t) curves of NaCl during rapid compression at 488K (c) and the recorded and corrected T(t) curves (d)

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表  2  样品氯化钠的实验参数及γ值

Table  2.  Experimental parameters and γ value of NaCl

No.	T1/ K	T2/ K	Tm/ K	Δp/ GPa	pm/ GPa	KS[26]/ GPa	$\frac{{\Delta T}}{{\Delta p}}/\left( {{\rm{K}} \cdot {\rm{GP}}{{\rm{a}}^{ - 1}}} \right)$	γ
1	291	332	312	2.45	1.43	32.54±0.08	16.73±0.38	1.74±0.04
2	385	431	408	2.09	1.42	31.42±0.08	22.01±0.51	1.69±0.04
3	488	553	521	2.00	1.46	30.41±0.07	32.50±0.75	1.89±0.05
4	566	649	608	2.40	1.54	29.70±0.07	34.58±0.80	1.69±0.04

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图 3(c)和图 3(d)分别给出了氯化钠的ΔT/Δp、γ参数随温度的变化关系。图 3(c)中ΔT/Δp值随着温度的升高而增大，与Boelher等^[27]报道的常压下ΔT/Δp值随温度的变化趋势是一致的。图 3(d)中，随着温度的升高γ值在1.74附近波动，与温度没有明显的变化关系。图 3(d)还给出了文献报道的氯化钠γ参数随温度变化的结果。由于压力对氯化钠的γ值影响较大^[15]，不同压力下获得的γ值不同^{[15, 26]}，本研究主要对比温度对氯化钠γ参数的影响。关于温度对γ值的影响，本研究结论与文献报道^{[15, 26-28]}基本一致，即当压力一定时，在312~608K范围内氯化钠的γ值随温度的变化而波动，但与温度没有明显的变化关系，由此推测温度对氯化钠γ参数的影响比较弱。

根据Grüneisen参数的基本定义式$\gamma = V{\left( {\partial p/\partial E} \right)_V}$，内能E通常正比于温度T，γ参数提供了一座连接压力p和温度T的桥梁，相应地γ也应该是压力p和温度T的函数。高温高压条件下γ参数的测量方法大多是通过测量热力学参数的间接测量，不同的理论模型推导出的γ参数计算公式适用于不同类型的固体材料和不同的物理过程。本研究采用快速增压法测量不同温度下的γ参数，探索高温高压下γ参数的演变过程，对研究物质的高温高压状态方程有一定的参考价值。关于γ参数与温度的相关性，今后还需要在更宽的温度范围内展开研究。

3.   结论

采用快速增压方法分别在297~494K和312~608K温度范围内研究了温度对铝和氯化钠γ参数的影响。在平面对顶压砧模具上设计了内加热的样品组装方式，测量了不同温度下快速增压过程中样品的温升曲线及压力变化曲线。利用保压过程中样品温度下降曲线，对温升曲线进行了温度修正，使所得结果更接近绝热压缩过程。实验中发现，快速增压的起始温度越高，压力到达最高点比温度到达最高点的时间滞后得越多，温升曲线的温度修正幅度越大，推测其原因是高温状态下样品的散热更快。实验结果表明，铝和氯化钠在实验温度范围内、中点压力分别为2.17GPa和1.46GPa下，其ΔT/Δp值随着温度的升高而增加，γ参数随着温度的升高表现为波动的变化趋势，与温度没有明显的变化关系。