同价Mg置换对ZnO基氧化物电子结构与电性能的影响

余小英; 李凡生; 张飞鹏; 房慧; 路清梅; 张忻

doi:10.11858/gywlxb.2015.02.007

同价Mg置换对ZnO基氧化物电子结构与电性能的影响

doi: 10.11858/gywlxb.2015.02.007

余小英^1,,
李凡生¹,
张飞鹏^{2, 3,*, ,},
房慧¹,
路清梅²,
张忻²

1.
广西民族师范学院物理与电子工程系，广西崇左 532200
2.
北京工业大学材料科学与工程学院新型功能材料教育部重点实验室，北京 100124
3.
河南城建学院数理学院，河南平顶山 467036

基金项目: 国家自然科学基金(11347141)；广西高校科研项目(201203YB176)；北京市自然科学基金(2112007)

详细信息

作者简介:
余小英(1972—), 女，硕士，副教授，主要从事计算物理和物理实验方面的研究.E-mail: 414269867@qq.com

通讯作者:
张飞鹏(1979—), 男，博士，副教授，主要从事功能材料性能及其物理机制的研究.E-mail:zhfp@emails.bjut.edu.cn

中图分类号: O521.2; TN377
计量
- 文章访问数: 7246
- HTML全文浏览量: 2160
- PDF下载量: 221
出版历程
- 收稿日期: 2014-03-06
- 修回日期: 2014-05-07

Electronic Structure and Electrical Properties of Mg-Substituted ZnO Oxide

1.
Department of Physics and Electronic Engineering, Guangxi Normal University for Nationalities, Chongzuo 532200, China
2.
Key Laboratory of Advanced Functional Materials, Chinese Ministry of Education, College of Materials Sciences and Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China
3.
College of Science, Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467036, China)

摘要

摘要: 采用密度泛函理论平面波超软赝势广义梯度近似方法，系统研究了Mg置换的ZnO基氧化物的晶格结构和电子结构，在此基础上分析了置换氧化物的电学性能。计算分析结果表明：Mg置换后的ZnO基氧化物其晶格减小，仍为直接带隙材料，带宽1.2 eV。Mg掺杂ZnO体系主要在-40 eV能量附近产生新的能带。费米能级附近的能带主要由Mg p、Zn p、Zn d、O p、Mg s、Zn s、O s电子形成，且这些能带之间存在着强相互作用。Zn p、Zn d、O p电子形成的能级上的载流子在外场作用下首先迁移至Mg s电子形成的能级，形成电输运过程。置换体系费米能级附近的载流子有效质量、态密度和载流子浓度都大大提高；Mg置换有利于ZnO材料体系电导率的提高。
- ZnO基氧化物 /
- Mg置换 /
- 电子结构 /
- 电性能
Abstract: The lattice structure, electronic sructure and electrical properies of the Mg doped ZnO have been systematically investigated by the ultro-soft pseudo-potentials based on the density functional theory calculations under the generallized gradient approximation.The calculational and analyzing results show the shrinked lattice and the increased direct band gap of 1.2 eV of the Mg doped ZnO system.There are newly formed bands near the -40 eV.The bands near Fermi level are composed by the Mgp, Zn p, Zn d, O p, Mg s, Zn s, O s electrons and strong hybridizations between them are found.The carriers of the bands formed by Zn p, Zn d, O p electrons hop to the bands formed by the s, and then the electrical conduction is accomplished.The carrier effective mass, density of states as well as the carrier concentration near Fermi level are increased for the Mg doped system.The electrical conductivity should be enhanced by Mg doping for ZnO.
- ZnO oxide /
- Mg doping /
- electronic structures /
- electrical properties

HTML全文

1. 引言

作为一种重要的功能材料和常用的化学添加剂, 氧化锌(ZnO)在压电、光电、热电等方面都具有优异的性能, 以其为基的材料在压电传感器、气敏传感器、紫外光发射、太阳能电池、显示器件、光电子器件和热电器件等领域都有广泛的应用^[1-4]。在压电性质方面, 研究表明, 其置换的ZnO薄膜的压电常数d₃₃可达13.5 pC/N, 压电系数可达110 pC/N^[4]。在光电性质方面, 日本的Sekiguchi等人制备出了ZnO单晶, 并在ZnO晶体的棱柱面观察到了强的紫外发射, 由于ZnO材料在0.4~2.0 μm的波长范围内透明, 因而引发对于ZnO光电子性能方面的研究^[2]。在热电性质方面, 1995年, 日本学者Ohtaki对ZnO材料进行了首次研究, 其Seebeck系数︱a_RM︱可达约250 μV/K, 热电性能具有正的温度系数, 且其熔点高达1 975 ℃^[5-6], 由此开始了其热电性质的深入研究。

实现ZnO基材料在高温热电器件方面的大规模应用要求其具有较高的电导率。其电导率σ与其制备方法、组分和微观组织结构密切相关, 但根本上决定于它的电子结构。研究表明, 置换是优化材料载流子性能、改善能带结构, 从而提高热电材料体系电性能的有效途经。置换通过调节载流子浓度、迁移率、有效质量和电子结构可改善材料的电输运性能。研究表明, 纯ZnO材料的电导率在1 073 K仅为9.5 Ω^-1·m^-1, Fe置换ZnO基材料的电导率高于纯ZnO材料电导率3个数量级, 因此其功率因子可达到0.17 mW·m^-1·K^-2, 是纯ZnO材料的7倍; Ti置换ZnO基材料的功率因子在1 073 K可达0.76 mW·m^-1·K^[7]; A1置换ZnO基氧化物块体热电材料的无量纲热电ZT值在975 ℃可达0.65, 表明置换的ZnO基氧化物热电材料具有极高的应用潜力^[6]。通常情况下, ZnO由于锌填隙和氧空位等本征缺陷的存在, 而使氧化锌在自然条件下表现为n型半导体。所以n型掺杂较容易实现。目前, 对于ZnO基热电氧化物实验方面的研究集中在优化制备工艺、置换以表征其电热输运参数的改变方面; 对于ZnO基氧化物理论方面的研究集中在p型或者n型置换系材料体系结构拓扑、杂质能带引入、带隙变化及光学性能方面^{[2, 5-7]}, 而对于同价置换方面的研究尚未见报道; 同时, 对于同价态置换的ZnO材料体系晶格结构、电子结构和电性能的理论研究报道较少。前期我们系统研究了ZnO和n型置换ZnO基氧化物的电子结构^[8-9]。Mg与Zn具有相同的最外层电子构型, Mg置换能够代表同价态元素置换对ZnO基氧化物的影响。本研究采用密度泛函理论计算方法, 详细研究同价Mg置换ZnO基氧化物的电子结构, 在此基础上系统分析置换氧化物的载流子输运参数和电性能。

2. 模型与计算方法

2.1 模型

纤锌矿结构ZnO在常温常压下呈六角对称晶格结构, 属于六方晶系6mm点群, 空间群P6₃mc, 其晶格结构是由2个Zn、O六方密排子晶格套构而成的复式晶格, Zn与O各自组成一个六方密堆积结构的子格子, 他们具有各自的对称性和周期性。每个Zn原子与4个O原子按四面体排布, 同样, 每个O原子和最近邻的4个Zn原子也构成一个四面体结构。其晶格参数a=b=0.324 9 nm, c=0.522 9 nm, α=β=90°, γ=120°。如图 1所示, 本研究分别采用含有4个原子的晶胞模型Zn₂O₂和含有16个原子的晶胞模型MgZn₇O₈进行相关的计算模拟。

图 1 计算采用的ZnO晶胞结构模型

Figure 1. ZnO cell structure model used in the calculation

(a) ZnO (b) MgZn₇O₈

下载: 全尺寸图片幻灯片

2.2 计算方法

计算工作在Cambridge Serial Total Energy Package (CASTEP, Cerius2, Molecular Simulation, Inc.)模块^[10-11]上进行, 该软件模块使用量子力学程序, 包含量子力学和分子动力学。它是一个基于密度泛函理论方法的从头算量子力学程序, 特点是适合于计算具有周期性结构的材料, 并且能实际有效地分析周期性系统, 广泛应用于陶瓷、半导体、金属等多种材料的研究, 可研究晶体材料(半导体、陶瓷等)的性质。本研究在对ZnO材料计算的过程中, 波函数基于密度泛函理论基础上的平面波函数展开, 电子之间的交换关联作用采用广义梯度进行近似(GGA-RPBE), 价电子与原子核的相互作用采用Vanderbilt赝势描述。在晶格最低能量计算过程中, 原子的位移收敛精度设置为0.000 1 nm, 价电子平面波函数基矢截断能量设置为340 eV, 收敛精度为0.01 meV/atom。各赝原子核外价电子分别取为Zn(3d¹⁰4s²)、Mg(2p⁶3s²)、O(2s²2p⁴)。在电子结构计算过程中, 采用Monkhorst-Pack网格对布里渊区进行k点的采样, 其k点网格为5×5×4, 收敛精度为0.01 meV/atom。第一布里渊区内电子结构计算结果中高对称点分别取为G(0.000, 0.000, 0.000), F (0.000, 0.500, 0.000), Q(0.000, 0.500, 0.500), Z(0.000, 0.000, 0.500)。

3. 结果与讨论

3.1 晶格结构

通过对晶格结构进行最低能量的计算, 得到了体系最稳定状态的晶格结构参数, 表 1中给出了计算所得到的未置换的ZnO和Mg置换的ZnO基氧化物的晶格参数。从表 1中可以看出, Mg置换的ZnO基氧化物晶格的a、b、c轴均有所减小, 这是由化合物中Zn的半径和置换元素Mg的半径不同及各元素之间的相互作用所导致的。元素置换通过改善材料微区结构来改变其晶格结构, 材料的晶格结构决定其电子结构和电性能, 可以预测, Mg置换的ZnO基氧化物晶格结构的变化将引起电子结构的变化, 从而引起体系电性能的改变。

表 1 未置换ZnO和Mg置换ZnO基氧化物的晶格参数

Table 1. Lattice parameters for the un-doped ZnO and Mg doped ZnO

Compound	a/(nm)	b/(nm)	c/(nm)
ZnO	0.650 94	0.650 94	0.524 92
Mg doped ZnO	0.649 73	0.649 73	0.522 82

下载: 导出CSV

| 显示表格

3.2 电子结构与电性能

计算得到的ZnO和Mg置换的ZnO能带结构如图 2(a)和图 2(b)所示, 图中用虚线画出费米能级E_F的位置, 其它能级以费米能级作为参照标准取相对值。由图 2可以看出, 体系导带能量的最低点和价带能量的最高点均位于倒易空间的原点(G(0.000, 0.000, 0.000)点)处, 经计算得到其带隙ΔE(G)分别为1.0和1.2 eV, 为直接带隙。需要指出的是, 在密度泛函理论中, 计算得到的带隙值与实验测量值相比都偏小(主要是在计算过程中采用了赝势法), 但是对费米能级附近能带上相对电子状态的分析是合理的^[10-11]。与纯ZnO的能带结构结果相比可以看出^[8], Mg置换的ZnO基氧化物的带隙变宽, 这表明同价Mg置换使ZnO体系有从半导体向绝缘体转变的倾向, 由以下分析可知, 这是由电负性低的Mg置换后体系的离子化倾向引起的。

图 2 计算所得ZnO和Mg置换ZnO的能带结构

Figure 2. Calculated band structures

(a) ZnO (b) MgZn₇O₈

下载: 全尺寸图片幻灯片

载流子的有效质量是材料电性能的一个重要参数, 它的值影响载流子的运动、复合、散射和交换能量等过程, 进而影响材料的电输运性能。理论上, 载流子的有效质量与材料的能带结构有关, 是一个与方向有关的张量, 为了分析简便, 在近似分析的条件下可以化为能带结构的简单函数^[12]

$m_{\mathrm{e}}^{*} \propto \frac{1}{\mathrm{d}^{2} E / \mathrm{d} k^{2}}$

(1)

根据(1)式, 由计算得到的Mg置换ZnO的能带结构可以看出, 在整个布里渊区内, Mg置换的ZnO费米能级附近的价带和导带中的载流子的有效质量均大于未置换的ZnO。

图 3给出了计算得到的ZnO和Mg置换ZnO的总态密度结果。从图 3中可以看出, 两个体系价电子在-17.0、-6.0、-4.5 eV和6.0、8.0 eV能量附近形成主要能带, 且这些能级之间具有很强的相互作用, 这些能量附近的电子分布态密度较大。Mg掺杂ZnO体系在-40.0 eV能量附近产生新的能带, 这是由置换Mg原子的s、p价电子形成的能带。为了分析费米能级附近能带的形成, 图 4给出了费米能级附近5 eV能量范围内的电子分布态密度。由图 4分析费米能级附近的电子状态密度构成可以发现, 费米能级以下的能量区域的能级主要由体系的p、d电子贡献形成, 而在费米能级以上的能量区域的能级主要由体系的s、p电子贡献形成。这表明载流子的输运过程主要由体系的p、d电子形成的能带上的电子跃迁至s、p电子形成的能带上的能级完成, 即由低能量的p电子能级上的载流子跃迁到高能量的s电子能级。

图 3 计算所得ZnO和Mg置换ZnO的总态密度

Figure 3. Calculated total density of states

(a) ZnO (b) MgZn₇O₈

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 计算所得Mg置换MgZn₇O₈的总态密度

Figure 4. Calculated total density of states of MgZn₇O₈

下载: 全尺寸图片幻灯片

为了深入分析体系费米能级附近的电子能级及其形成, 图 5给出了费米能级附近5 eV能量附近的电子分态密度。在费米能级以下的能量区域给出了p、d电子分态密度, 在费米能级以上的能量区域给出了s、p电子分态密度。由图 5可以看出, Mg p、Zn p、Zn d、O p电子主要贡献了费米能级以下能量附近的电子状态能级; Mg s、Mg p、Zn s、Zn p、O s、O p电子主要贡献了费米能级以上能量附近的电子状态能级。Zn p、Zn d、Op电子在-0.8 eV能量附近具有强相互作用, 表明这些电子形成的能级上的载流子在输运过程中的重要作用; Mg p、Zn s、Zn p、O s、O p电子在2.5 eV的能量附近具有强相互作用, 也表明这些电子形成的能级上的载流子在输运过程中的重要作用; 而Mg s电子能级离费米能级最近, 表明其能级上在载流子迁移过程中的重要作用。可以推测, Zn p、Zn d、O p电子形成的能级上的载流子在外场作用下首先迁移至Mg s电子能级, 完成电输运过程。

图 5 Mg置换ZnO的各原子分态密度

Figure 5. Partial density of states of Mg doped ZnO

下载: 全尺寸图片幻灯片

根据固体材料电子学理论, 由材料的能带结构可以得出其载流子浓度n_c。Mg置换的ZnO费米能级E_F附近的载流子浓度n_c可以由下式计算得到

$n_{\mathrm{c}}=\int_{E_{1}}^{E_{2}} n(E) \mathrm{d} E$

(2)

式中:n(E)为费米能级E_F附近的态密度, E₁、E₂为能级^[13]。由图 3(b)总态密度可知, Mg置换的ZnO费米能级E_F附近的的态密度高于未置换的ZnO体系^[8], 因此Mg置换的ZnO费米能级E_F附近的载流子浓度n_c高于未置换的ZnO体系。

表 2给出了计算得到的ZnO和Mg置换的ZnO各原子组成的电子各状态在体系中的电荷分布。由表 2中数据可以看出, Zn原子在体系中主要失去s态电子, 即4s²电子, O原子在体系中主要失去p态电子, 即2p⁴电子。通过对比可以看出, 同未置换体系相比, Zn原子s、p态有失去电子能力的趋势, 而d态失去电子能力减弱, 而Mg原子主要在s态失去电子。这表明Mg置换的ZnO基氧化物的结合方式有离子化的倾向。结合上述对分态密度的分析可知, 同未置换的ZnO体系相比, Mg置换的ZnO的导电机构由Zn p态、O p电子在价带与导带的跃迁转变为Zn p、Zn d、O p电子形成的能级上的载流子, 在外场作用下首先迁移至Mg s电子能级。

表 2 Mg置换ZnO的原子组成电子电荷分布

Table 2. Charge populations for elements of Mg doped ZnO

Element	s	p	d	Total charge
O	1.85	4.99	0.00	-0.84e
Zn	0.47	0.71	9.98	0.84e

Element	s	p	d	Total charge
O	1.85/1.88	5.01/5.10/5.11	0.00	-0.85e/0.86e/0.98e/0.99e
Mg	0.37	5.73	0.00	1.90e
Zn	0.47/0.49/0.50	0.69/0.77/0.78	9.97e	0.76e/0.78e/0.84e

下载: 导出CSV

| 显示表格

半导体材料的电导率σ在理论上决定于载流子的浓度n_c和迁移率μ^[14], 即有下式

$\sigma \propto n_{\mathrm{c}} e \mu$

(3)

而载流子迁移率μ可以表示为

$\mu \propto \frac{e}{m^{*}} \tau\left(k_{\mathrm{B}} T\right)^{S} F_{\eta}$

(4)

式中:τ为载流子弛豫时间, S为载流子散射因子, F_η为复杂费米积分函数表达式^[15]。Mg置换增大ZnO费米能级附近载流子的有效质量; 另一方面, 一般来说元素置换增加载流子弛豫时间τ和载流子散射因子S。如果在低置换量范围内视F_η为常量, Mg置换ZnO的载流子迁移率μ有望得到提高。由上面分析可知, 由于费米能级附近大量增加的载流子浓度, Mg置换的ZnO的电导率将高于未置换的ZnO体系, 表明同价Mg元素置换有利于ZnO材料体系电导率的提高。

4. 结论

采用密度泛函理论第一性原理计算方法, 研究了Mg同价态置换ZnO基氧化物的晶格结构和电子结构, 在此基础上系统分析了其载流子输运参数和电学性能。计算结果表明, Mg置换的ZnO的晶格参数减小, 仍为直接带隙材料, 带隙较未置换的ZnO变宽, 达1.2 eV。置换体系的费米能级附近的态密度大大提高, 其能级主要由Mg s态、Mg p态、Zn p态和O p态电子形成, 其中p态电子对价带态能带能级贡献最大, 且Mg s态、Zn p态和O p态电子之间具有更强的相互作用。Mg置换的ZnO氧化物有离子化合物的倾向, 导电机构由Zn p态、O p电子在价带与导带的跃迁转变为Mg s态、Zn p态和O p态电子在价带与导带的跃迁, 表明Mg s态电子在导电过程中的关键作用。载流子输运参数和电学性能分析结果表明, Mg置换的ZnO氧化物费米能级E_F附近的载流子浓度增加, 有效质量增大, 具有更高的电导率。

图 1 计算采用的ZnO晶胞结构模型

Figure 1. ZnO cell structure model used in the calculation

(a) ZnO (b) MgZn₇O₈

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 计算所得ZnO和Mg置换ZnO的能带结构

Figure 2. Calculated band structures

(a) ZnO (b) MgZn₇O₈

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 计算所得ZnO和Mg置换ZnO的总态密度

Figure 3. Calculated total density of states

(a) ZnO (b) MgZn₇O₈

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 计算所得Mg置换MgZn₇O₈的总态密度

Figure 4. Calculated total density of states of MgZn₇O₈

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 5 Mg置换ZnO的各原子分态密度

Figure 5. Partial density of states of Mg doped ZnO

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 未置换ZnO和Mg置换ZnO基氧化物的晶格参数

Table 1. Lattice parameters for the un-doped ZnO and Mg doped ZnO

Compound	a/(nm)	b/(nm)	c/(nm)
ZnO	0.650 94	0.650 94	0.524 92
Mg doped ZnO	0.649 73	0.649 73	0.522 82

下载: 导出CSV

表 2 Mg置换ZnO的原子组成电子电荷分布

Table 2. Charge populations for elements of Mg doped ZnO

Element	s	p	d	Total charge
O	1.85	4.99	0.00	-0.84e
Zn	0.47	0.71	9.98	0.84e

Element	s	p	d	Total charge
O	1.85/1.88	5.01/5.10/5.11	0.00	-0.85e/0.86e/0.98e/0.99e
Mg	0.37	5.73	0.00	1.90e
Zn	0.47/0.49/0.50	0.69/0.77/0.78	9.97e	0.76e/0.78e/0.84e

下载: 导出CSV

参考文献(15)

[1]	Shin E H, Kim H. Atomic and electronic structures of ZnO Divacancy in hexagonal ZnO[J]. J Korean Phys Sci, 2014, 64(4): 543-546. doi: 10.3938/jkps.64.543
[2]	Özgürü, Alivov Y I, Liu C, et al. A comprehensive review of ZnO materials and devices[J]. J Appl Phys, 2005, 98: 041301. doi: 10.1063/1.1992666
[3]	Wang X B, Li D M, Zeng F. Microstructure and properties of Cu-doped ZnO films prepared by dc reactive magnetron sputtering[J]. J Phys D: Appl Phys, 2005, 38: 4104. doi: 10.1088/0022-3727/38/22/014
[4]	Yang Y C, Song C, Wang X H. Giant piezoelectric d₃₃ coefficient in ferroelectric vanadium doped ZnO films[J]. Appl Phys Lett, 2008, 92: 012907. doi: 10.1063/1.2830663
[5]	Qu X, Wang W, Lü S, et al. Thermoelectric properties and electronic structure of Al-doped ZnO[J]. Solid State Commun, 2011, 151(4): 332-336. doi: 10.1016/j.ssc.2010.11.020
[6]	Ohtaki M, Tsubota T, Eguchi K. High temperature thermoelectric properties of(Zn_1-xAl_x)O[J]. J Appl Phys, 1996, 79(3): 1816-1818.. doi: 10.1063/1.360976
[7]	Park K, Ko K Y. Effect of TiO₂ on high-temperature thermoelectric properties of ZnO[J]. J Alloys Compd, 2007, 430(1/2): 200-204. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=0de94917a08ec53e8c8c34e7d6f2cadb
[8]	张飞鹏, 曾宏, 路清梅, 等. ZnO氧化物的电子结构和热学性能[J].功能材料与器件学报, 2013, 19(2): 63-68. http://www.cqvip.com/QK/94788A/20132/1002053110.html Zhang F P, Zeng H, Lu Q M, et al. Electronic structure and thermal properties of ZnO oxide[J]. Journal of Functional Materials and Devices, 2013, 19(2): 63-68. (in Chinese) http://www.cqvip.com/QK/94788A/20132/1002053110.html
[9]	韦金明, 张飞鹏, 张久兴. Cu掺杂对ZnO氧化物电子结构与电输运性能的影响[J].量子电子学报, 2014, 31(3): 372-378. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=lzdzxb201403019 Wei J M, Zhang F P, Zhang J X. Effects of Cu doping on electronic structure and electrical transport properties of ZnO oxide[J]. Chinese Journal of Quantum Electronics, 2014, 31(3): 372-378. (in Chinese) http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=perio&id=lzdzxb201403019
[10]	Payne M C, Teter M P, Allan D C. Iterative minimization techniques for abinitio total-energy mglculations-molecular-dynamics and conjugate gradients[J]. Rev Mod Phys, 1992, 64: 1045-1097. doi: 10.1103/RevModPhys.64.1045
[11]	Rössler U. Energy bands for Csi(greens-function method)[J]. Bull Am Phys Soc, 1969, 14: 331.
[12]	Zhang F P, Lu Q M, Zhang X, et al. First principle investigation of electronic structure of CaMnO₃ thermoelectric compound oxides[J]. J Alloys Compds, 2011, 509(2): 542-545. doi: 10.1016/j.jallcom.2010.09.102
[13]	Wang V, Ma D, Jia W. Structural and electronic properties of hexagonal ZnO: A hybrid functional study[J]. Solid State Commun, 2012, 152(22): 2045-2048. doi: 10.1016/j.ssc.2012.08.024
[14]	Zhang F P, Zhang X, Lu Q M, et al. Effects of Pr doping on thermoelectric transport properties of Ca_3-xPr_xCo₄O₉[J]. Solid State Sci, 2011, 13(7): 1443-1447. doi: 10.1016/j.solidstatesciences.2011.05.009
[15]	Nolas G S, Sharp J, Goldsmid H J. Thermoelectrics: Basic Principles and New Materials Developments[M]. Berlin: Springer, 2001.