气相爆炸流场中TiO<sub>2</sub>纳米颗粒生长的数值分析初探

陈天梧; 罗宁; 闫鸿浩; 刘凯欣

doi:10.11858/gywlxb.2014.06.014

气相爆炸流场中TiO₂纳米颗粒生长的数值分析初探

doi: 10.11858/gywlxb.2014.06.014

陈天梧^1,,
罗宁^{1, 2, 3},
闫鸿浩⁴,
刘凯欣¹

1.
北京大学力学与空天技术系，湍流与复杂系统国家重点实验室，北京 100081
2.
中国矿业大学力学与建筑工程学院，深部岩土力学与地下工程国家重点实验室，江苏徐州 221116
3.
北京理工大学, 爆炸科学与技术国家重点实验室, 北京 100081
4.
大连理工大学工程力学系, 辽宁大连 110623

基金项目: 国家自然基金(11272081，11028206)；中央高校青年基金(2014QNA76)；中国博士后科学基金(2012M510270, 2014M551700);北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室开放基金(KFJJ13-5M)

详细信息

作者简介:
陈天梧(1989—), 男，硕士，主要从事气相爆轰合成纳米功能材料研究.E-mail:chentw@pku.edu.cn

中图分类号: O389
计量
- 文章访问数: 6589
- HTML全文浏览量: 2146
- PDF下载量: 273
出版历程
- 收稿日期: 2013-02-02
- 修回日期: 2013-04-25

Numerical Analysis of the Formation of TiO₂ Nanoparticles in Gas Phase Explosion Flow Field

1.
LTCS and Department of Mechanics & Aerospace Engineering, College of Engineering, Peking University, Beijing 100871, China
2.
State Key Laboratory for Geo-mechanics and Deep Underground Engineering, School of Mechanics and Civil Engineering, China University ofMining and Technology, Xuzhou 221116, China
3.
State Key Laboratory of Explosion Science and Technology, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China
4.
Department of engineering mechanics, DaLian University of Technology, Dalian 110623, China

摘要

摘要: 气相爆炸制备TiO₂纳米颗粒的实验成果在近年来多有报道，但对颗粒成长的模拟尚不多见。引入一种气溶胶的单分散性物理模型(Kruis模型)，将其应用于气相爆炸流场中TiO₂纳米颗粒生长的数值模拟，结合气相爆炸制备实验进行对比分析。结果表明，通过控制前驱体反应组分，气相爆轰合成了直径范围为20~150 nm的球形TiO₂纳米颗粒。数值模拟得到的颗粒大小与实验观测结果基本一致。影响纳米颗粒生长的主要因素包括反应温度、颗粒浓度及反应时间。
- 气相爆炸 /
- 二氧化钛(TiO₂) /
- 纳米颗粒成长 /
- 数值分析
Abstract: A monodisperse model was introduced to simulate the TiO₂ nanoparticles synthesization during the gas phase explosion.The calculation of this model was based on the experimental results and CJ theory which describes the gas phase explosion field.After a numerical analysis and theoretical explanation, the model was validated in comparison with the experimental results of gas phase explosion synthesis of TiO₂.TiO₂ nanoparticles with diameter of 20-150 nm were obtained.The results show that the numerical analysis can give a rapid predictive result of TiO₂ nanoparticles synthesis, and the main factors affecting the growth of nanoparticles are reaction temperature, concentration of particles and reaction time.
- gas phase explosion /
- titanium dioxide (TiO₂) /
- nanoparticles formation /
- numerical analysis

HTML全文

1. 引言

纳米科技是指能合成与操作粒径为0.1~100 nm的材料, 使其具有显著不同于相应体相材料性质的一类高技术。近几十年来, 纳米科技迅猛发展, 在机械加工、催化、能源、医药、电子等领域有着广阔的应用前景。TiO₂, 俗称钛白粉, 是一种重要的纳米材料, 它的合成方法一直是学术界和工业界讨论的热点之一。在诸多纳米材料的合成方法中, 对气溶胶法合成纳米颗粒的数值模拟研究相对较多, 近30年来, 学者们对其合成机理进行了深入的研究。1978年, 基于一般动力学方程, Gelbard和Seinfeld^[1]首次提出了描述气溶胶方法的精确数值模型。1988年, Wu等人^[2]将快速化学反应引入气溶胶模型。1993年, Kruis等人^[3]考虑了凝结、烧结的作用及聚结颗粒形状的影响, 提出了一种基于单分散性假设的颗粒合成模型, 并与其他方法及实验结果进行对比, 证明了其有效性。此后, 为了更加有效并精确地预测颗粒尺寸的分布, 分别将有限元、有限体积和蒙特卡洛方法应用于气溶胶合成法的模型描述中^[4-6]。2000年, Johannessen等人^[8]考虑到壁面效应, 对Kruis的模型进行了修改, 并结合计算流体力学(Computational Fluid Dynamics, CFD)软件, 对火焰场中的氧化铝颗粒进行了预测。陈石等人^[9]使用Kruis模型和FLUENT软件, 对燃烧法合成的TiO₂颗粒进行了数值模拟探究。在其他相关研究中, Kruis模型也是一种有效的参照。

气相爆炸由于具有瞬间、高温、高压的特点, 用于制备纳米材料时, 拥有特殊的优势, 比如颗粒纯度高、分散性好、团聚小、绿色环保等^[7]。如果以实验数据为基础能够很好地数值模拟纳米颗粒的尺寸, 则可以为实验操作提供更多的参考和指导, 甚至可以做到主动控制合成纳米颗粒的尺寸及形貌。

本研究选择从Kruis等人提出的单分散性模型出发, 探讨能够有效表示气相爆炸合成纳米颗粒的数值模型。在气相爆炸制备TiO₂纳米颗粒的实验分析结果的基础上, 选用合适的气相爆炸流场参数, 与Kruis模型有机结合, 进行数值模拟分析; 并将该物理模型应用于不同条件下气相爆炸合成纳米TiO₂颗粒生长估计, 以期将其应用于相似实验结果的定量预测, 最终为主动控制气相爆炸制备纳米颗粒的生长机理提供可靠依据。

2. 颗粒晶体长大模型及爆炸流场分析

颗粒晶体长大模型的提出基于研究者们对颗粒形成机理的认识。一些研究者们认为, 颗粒在火焰中的形成包括凝结和烧结两个过程。通常假设前驱气体的燃烧几乎是瞬间完成的, 在初始阶段, 生成物分子之间的凝结作用占主导, 故形成近似于球状的原生颗粒; 此后, 生成物分子减少, 原生颗粒之间的互相碰撞作用占主导, 形成树枝状聚合颗粒, 并且烧结作用使该聚合颗粒更加致密^{[3, 8]}。

Kruis等人的模型基于颗粒直径的单分散性假设, 即:在同一时刻, 所有颗粒的直径相同。尽管这明显是一个近似, 但是它可以真实地反映颗粒的尺寸。假设N是聚合颗粒的数密度, β是聚集颗粒之间的碰撞频率函数, t是前驱体反应之后的时间, 则聚合颗粒数密度随时间的变化规律为

$\frac{\mathrm{d} N}{\mathrm{d} t}=-\frac{1}{2} \beta N^{2}$

(1)

关于碰撞频率函数β的具体形式, 详见参考文献[3]。

聚合颗粒的表面积A随凝结增加, 并随烧结降低

$\frac{\mathrm{d} A}{\mathrm{d} t}=-\frac{1}{N} \frac{\mathrm{d} N}{\mathrm{d} t} A-\frac{1}{\tau}\left(A-A_{\mathrm{s}}\right)$

(2)

式中:τ为特征烧结时间^[10], A_s是完全熔化的聚合颗粒的表面积。

Kobata等人提出了两个TiO₂分子通过颗粒边界扩散所需特征烧结时间的表达式^[11]

$\tau=1.4 \times 10^{21} r_{\mathrm{p}}^{4} \mathrm{e}^{\frac{258}{R T}}$

(3)

式中:r_p为原生颗粒大小, T为温度。(3)式中已将边界扩散系数等材料性质常数代入, 从而得到了只与T和r_p相关的烧结特征时间公式。

完全熔化的聚合颗粒的表面积(球形)A_s可写为

$A_{\mathrm{s}}=\left(V / V_{0}\right)^{\frac{2}{3}} A_{0}$

(4)

式中:A₀和V₀分别表示单体表面积和体积; V为聚合颗粒的体积, 只受凝结的影响

$\frac{\mathrm{d} V}{\mathrm{d} t}=-\frac{1}{N} \frac{\mathrm{d} N}{\mathrm{d} t} V$

(5)

在一个聚合颗粒中, 原生颗粒大小d_p和原生颗粒个数n_p为

$d_{\mathrm{p}}=6 \mathrm{~V} / \mathrm{A}$

(6)

$n_{\mathrm{p}}=V / V_{\mathrm{p}}$

(7)

式中: 为原生颗粒的体积。

通过(1)式可以看出, 在反应物一次注入爆炸装置的情况下, 聚合颗粒的数量仅与碰撞频率有关; 而(2)式描述了聚合颗粒表面积受颗粒数量、凝结和烧结两种作用的影响; 对(5)式积分并带入初始条件之后, 可以发现其等价形式为NV=N₀V₀, 为常数, 即在此模型中, 颗粒的体积守恒。通过(1)式~(7)式, 即可求解原生颗粒的大小d_p和原生颗粒的个数n_p。

在爆炸流场中, 只考虑反应的初态和终态, 即采用CJ模型。由质量守恒方程、动量守恒方程、能量守恒方程和CJ条件可得

$\begin{aligned} \rho_{0}\left(D_{0}-u_{0}\right) & =\rho_{\mathrm{CJ}}\left(D_{\mathrm{CJ}}-u_{\mathrm{CJ}}\right) \end{aligned}$

(8)

$\begin{aligned} p_{0}+\rho_{0}\left(D_{0}-u_{0}\right)^{2} & =p_{\mathrm{CJ}}+\rho_{\mathrm{CJ}}\left(D_{\mathrm{CJ}}-u_{\mathrm{CJ}}\right)^{2} \end{aligned}$

(9)

$\begin{aligned} e_{0}+\frac{p_{0}}{\rho_{0}}+\frac{\left(D_{0}-u_{0}\right)^{2}}{2} & =e_{\mathrm{CJ}}+\frac{p_{\mathrm{CJ}}}{\rho_{\mathrm{CJ}}}+\frac{\left(D_{\mathrm{CJ}}-u_{\mathrm{CJ}}\right)^{2}}{2}+q \end{aligned}$

(10)

$\begin{aligned} \frac{p_{\mathrm{CJ}}-p_{0}}{v_{0}-v_{\mathrm{CJ}}} & =\gamma_{\mathrm{CJ}} \frac{p_{\mathrm{CJ}}}{v_{\mathrm{CJ}}} \end{aligned}$

(11)

式中:ρ为气体密度, D为爆炸波速, u为粒子速度, p为压强, e为比内能, q为爆炸释放的比能量, γ为等熵指数, v为比容。下标“0”和“CJ”分别表示反应前和反应后的物理量。比内能e可表示为

$e_{i}=p_{i} \rho_{i} /\left(\gamma_{i}-1\right)$

(12)

式中:i=0, CJ。假设γ₀=γ_CJ=γ, p₀≪p_CJ, 则可求得

$\begin{aligned} D & =\sqrt{2\left(\gamma^{2}-1\right) q} \end{aligned}$

(13)

$\begin{aligned} p_{\mathrm{CJ}} & =\frac{\rho_{0} D^{2}}{\gamma+1} \end{aligned}$

(14)

$\begin{aligned} \rho_{\mathrm{CJ}} & =\frac{\gamma+1}{\gamma} \rho_{0} \end{aligned}$

(15)

$\begin{aligned} u_{\mathrm{CJ}} & =\frac{D}{\gamma+1} \end{aligned}$

(16)

对于初始状态处于大气压下的气体混合物, 可以使用理想气体物态方程计算爆炸后的温度, 即

$T_{\mathrm{CJ}}=\frac{p_{\mathrm{CJ}} \rho_{0}}{p_{0} \rho_{\mathrm{CJ}}} T_{0}$

(17)

式中:T₀和T_CJ分别表示反应前和反应后的温度。通过计算出的爆炸流场温度和波速, 可以控制Kruis模型中的环境温度和反应时间。

3. TiO₂的制备及表征

气相爆炸法制备纳米材料^[12-14], 如TiO₂等, 其反应器由自行设计的爆炸装置、真空表、压力传感器、真空泵等部分组成。其中, 爆炸装置为一长2.2 m、直径80 mm的圆筒, 端部由法兰与法兰挡板固定, 如图 1所示。先使用真空泵将爆炸装置抽为真空, 再通过加热带将爆炸装置加热至150 ℃; 注入适量的TiCl₄液体, 静置10 min, 使其完全汽化; 快速通入体积比为x:y的氢气、氧气混合气体, 并使真空表的压力回复至0.1 MPa(标准大气压); 点火起爆; 反应后, 待爆炸装置冷却至室温, 排除尾气, 收集生成物; 用蒸馏水洗净, 并置于烘箱中烘干。反应方程式为

图 1 气相爆炸装置示意图

Figure 1. Schematic of the gas explosion device

下载: 全尺寸图片幻灯片

$\mathrm{TiCl}_{4}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{O}_{2}(\mathrm{~g})=\mathrm{TiO}_{2}(\mathrm{~s})+4 \mathrm{HCl}(\mathrm{g})+531.17 \mathrm{~kJ}$

(18)

进行多次实验, 取x:y分别为2.0:1.0、2.5:1.0和3.0:1.0, 使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope, TEM)对得到的粉末样品进行观察。生成物样品为球形TiO₂颗粒, 直径在20~150 nm范围内, 样品形貌如图 2所示。

图 2 制备产物的TEM图

Figure 2. TEM images of the gas phase explosion products

下载: 全尺寸图片幻灯片

为了得到颗粒大小的分布情况, 对样品进行X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)分析, 结果如图 3所示。采用Spurr和Myers提出的公式^[15], 及Scherrer公式, 对锐钛矿相和金红石相的相对含量与晶粒度进行了计算, 如表 1所示。样品颗粒大小不均匀, 主要是由于起爆过后, 爆炸装置内有一个爆燃向爆轰的转变过程, 所以沿爆轰波传播方向, 反应的剧烈程度有所不同。另外, 由于管壁的影响, 沿爆炸装置径向的反应剧烈程度也不尽相同。

图 3 气相爆炸产物的XRD图谱

Figure 3. XRD pattern of the gas phase explosion products

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 气相爆炸实验条件及TiO₂纳米颗粒特征

Table 1. Experimental conditions and TiO₂ characteristics by gas-phase detonation

Sample No.	TiCl₄:H₂:O₂ (Volume ratio)	Mass fraction of components/(%)		Particle diameter/(nm)
Sample No.	TiCl₄:H₂:O₂ (Volume ratio)	Anatase	Rutile	Anatase	Rutile
1	1.0:3.0:1.0	11.2	88.8	22.12	41.94
2	1.0:2.5:1.0	28.1	71.9	19.64	37.61
3	1.0:2.0:1.0	45.0	55.0	26.24	37.70
Note:The particle diameters are calculated by Scherrer equation.

下载: 导出CSV

| 显示表格

4. 计算结果及讨论

通过第2节所述的爆炸流场CJ模型, 可以算得当爆炸气体中氢气、氧气体积之比为1~2时, 爆温为3 390~3 583 K, 爆速为2 302~2 806 m/s^[16]。但是, 由于在CJ模型中忽略了前驱体TiCl₄的影响, 得到的温度偏高, 爆速偏快^[17]。故在Kruis模型计算过程中, 设定爆炸实验温度在1 500~3 500 K范围之间, 爆轰波的速度在1 500~2 000 m/s之间; 考虑到爆炸装置的长度和爆轰波在其中的反射作用, 设定反应时间为3 ms。使用自适应步长的Runge-Kutta算法对第2节描述的单分散性模型进行求解, 可得不同温度下原生颗粒直径d_p、聚合颗粒数密度N及原生颗粒数量n_p随时间的增长情况, 如图 4所示。

图 4 不同温度下原生颗粒直径d_p、聚合颗粒数密度N和生成颗粒数量n_p随时间的增长

(a) Diameter distribution (b) Density of obtained nanoparticles (c) Number of TiO₂ nanoparticles

Figure 4. The diameter distribution of native nanoparticle, the density of obtained nanoparticles and the growth of TiO₂ nanoparticles with time

下载: 全尺寸图片幻灯片

通过图 4(a)中不同温度下原生颗粒直径d_p随时间增长的曲线可以发现, 在恒定温度下, 颗粒直径随环境温度升高而显著增长, 这个现象从TEM颗粒形貌图中并不能很明显地观察出来; 这主要是由于TEM图中颗粒大小的分布不便于进行比较, 也并不直观, 但在XRD测得的晶粒度数值中可以体现。由图 4(b)可见, 随着温度的升高, 聚合颗粒数密度N显著减小, 即得到的纳米颗粒会减少。由图 4(c)可见, 单个聚合颗粒中, 原生颗粒数量n_p随着温度的升高而减小。可见在更高的温度下, Kruis模型反映出颗粒的凝结作用占主导趋势, 故而出现高温下聚合颗粒中原生颗粒数量更少的特点, 这个特点在通过TEM观察到的颗粒形貌中体现得较为明显。从计算结果与实验结果的对比来看, Kruis模型得到的颗粒大小与实验观测所得颗粒大小基本一致, 因此, Kruis模型可以在一定程度上反映爆炸合成颗粒的本质, 并得到进一步的应用。

5. 总结

本研究引入一种单分散性Kruis物理模型, 结合气相爆炸流场特征状态, 基于气相爆炸合成TiO₂实验结果, 对气相爆炸流场中TiO₂纳米颗粒的生长进行了初步数值分析。众所周知, 气相爆炸方法和气溶胶方法合成纳米颗粒在物理本质上基本相似, 即前驱体反应后分子或原生颗粒的凝结与烧结, 最终形成聚合颗粒并沉积。以气相爆炸实验所得产物颗粒结果分析为基础, Kruis模型数值分析结果初步证实了在气相爆炸条件下, 通过控制反应条件可以有效控制TiO₂纳米颗粒的生长。该物理模型基于单分散性假设, 未考虑实验结果中不同形态TiO₂在产物中的组成比例, 这一点将在后续研究中探讨。

图 1 气相爆炸装置示意图

Figure 1. Schematic of the gas explosion device

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 2 制备产物的TEM图

Figure 2. TEM images of the gas phase explosion products

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 3 气相爆炸产物的XRD图谱

Figure 3. XRD pattern of the gas phase explosion products

下载: 全尺寸图片幻灯片

图 4 不同温度下原生颗粒直径d_p、聚合颗粒数密度N和生成颗粒数量n_p随时间的增长

(a) Diameter distribution (b) Density of obtained nanoparticles (c) Number of TiO₂ nanoparticles

Figure 4. The diameter distribution of native nanoparticle, the density of obtained nanoparticles and the growth of TiO₂ nanoparticles with time

下载: 全尺寸图片幻灯片

表 1 气相爆炸实验条件及TiO₂纳米颗粒特征

Table 1. Experimental conditions and TiO₂ characteristics by gas-phase detonation

Sample No.	TiCl₄:H₂:O₂ (Volume ratio)	Mass fraction of components/(%)		Particle diameter/(nm)
Sample No.	TiCl₄:H₂:O₂ (Volume ratio)	Anatase	Rutile	Anatase	Rutile
1	1.0:3.0:1.0	11.2	88.8	22.12	41.94
2	1.0:2.5:1.0	28.1	71.9	19.64	37.61
3	1.0:2.0:1.0	45.0	55.0	26.24	37.70
Note:The particle diameters are calculated by Scherrer equation.

下载: 导出CSV

参考文献(17)

[1]	Gelbard F, Seinfeld J H. Numerical solution of the dynamic equation for particulate systems[J]. J Comput Phys, 1978, 28(3): 357-375. doi: 10.1016/0021-9991(78)90058-X
[2]	Wu J J, Nguyen H V, Flagan R C, et al. Evaluation and control of particle properties in aerosol reactors[J]. Aiche J, 1988, 34(8): 1249-1256. doi: 10.1002/aic.690340803
[3]	Kruis F E, Kusters K A, Pratsinis S E, et al. A simple model for the evolution of the characteristics of aggregate particles undergoing coagulation and sintering[J]. Aerosol Sci Techno, 1993, 19(4): 514-526. doi: 10.1080/02786829308959656
[4]	Appel J, Bockhorn H, Wulkow M. A detailed numerical study of the evolution of soot particle size distributions in laminar premixed flames[J]. Chemosphere, 2001, 42(5/6/7): 635-645.
[5]	Kumar J, Warnecke G. A note on moment preservation of finite volume schemes for solving growth and aggregation population balance equations[J]. SIAM J Sci Comput, 2010, 32(2): 703-713. doi: 10.1137/090757356
[6]	Al Zaitone B, Schmid H J, Peukert W. Simulation of structure and mobility of aggregates formed by simultaneous coagulation, sintering and surface growth[J]. J Aerosol Sci, 2009, 40(11): 950-964. doi: 10.1016/j.jaerosci.2009.08.007
[7]	欧阳欣, 闫鸿浩, 刘津开, 等.纳米TiO₂粉体的气相爆轰制备[J].高压物理学报, 2007, 21(4): 379-382. Ouyang X, Yan H H, Liu J K, et al. Nano-titanium dioxide synthesis using gaseous detonation[J]. Chinese Journal of High Pressure Physics, 2007, 21(4): 379-382. (in Chinese)
[8]	Johannessen T, Pratsinis S E, Livbjerg H. Computational fluid-particle dynamics for the flame synthesis of alumina particles[J]. Chem Eng Sci, 2000, 55(1): 177-191.
[9]	陈石, 谢洪勇, 王利希, 等.燃烧法合成TiO₂纳米颗粒的数值模拟[J].大连理工大学学报, 2005, 45(3): 340-345. Chen S, Xie H Y, Wang X L, et al. Simulation of titania nanoparticle synthesis in flame[J]. Journal of Dalian University of Technology, 2005, 45(3): 340-345. (in Chinese)
[10]	Koch W, Friedlander S K. The effect of particle coalescence on the surface area of a coagulating aerosol[J]. J Colloid Interface Sci[J]. 1990, 140(2): 419-427.
[11]	Kobata A, Kusakabe K, Morooka S. Growth and transformation of TiO₂ crystallites in aerosol reactor[J]. Aiche J, 1991, 37(3): 347-359. doi: 10.1002/aic.690370305
[12]	Qu Y D, Li X J, Zhao Z, et al. Synthesis of Sr₂Al₂₄: Er²⁺, Dy³⁺ Nanometer phosphors by detonation and combustion method[J]. Chinese Journal of High Pressure Physics, 2008, 22(2): 175-180.
[13]	Luo N, Li X J, Fei H L, et al. Detonation synthesis of carbon-encapsulated nickel nanoparticles[J]. Chinese Journal of High Pressure Physics, 2011, 25(2): 111-117.
[14]	闫鸿浩, 席树雄, 李晓杰, 等.不同前驱体相对摩尔量对气相爆燃制备纳米SiO2的影响[J].高压物理学报, 2012, 26(6): 627-631. Yan H H, Xi S X, Li X J, et al. Study on the influence of gaseous deflagration preparing nano-SiO₂ with different relative mole amounts of precursor[J]. Chinese Journal of High Pressure Physics, 2012, 26(6): 627-631. (in Chinese)
[15]	Spurr R A, Myers H. Quantitative analysis of anatase-rutile mixtures with X-ray diffratometer[J]. Anal Chem, 1957, 29(5): 760-762. doi: 10.1021/ac60125a006
[16]	奥尔连科.爆炸物理学[M].孙承纬, 译.第3版.北京: 科学出版社, 2011. Орленко Л П. Explosion Physics[M]. Translated by Sun C W. 3rd ed. Beijing: Science Press, 2011. (in Chinese)
[17]	欧阳欣.气相爆燃和爆轰法制备纳米TiO₂颗粒研究[D].大连: 大连理工大学, 2009. Ouyang X. Research synthesis of titanium dioixde nanoparticles by gas-phase deflagration and detonation method[D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2009. (in Chinese)