非常规超导体具有强电子关联性，其中大量带电粒子间复杂的相互作用导致其多种自由度间发生变化、纠缠及相互影响，产生了丰富的量子态及相应的宏观量子现象^[1-6]，极大地拓展了人们对强关联电子系统的认识。同时，由于传统的BCS微观理论无法解释非常规超导体的超导机理^[7]，使得基于传统凝聚态物理理论形成的对超导电性的许多关键性理解面临巨大挑战。1979年，重费米子超导体CeCu₂Si₂的发现开辟了非常规超导电性研究领域^[8]；1986年，铜氧化物高温超导体的发现掀起了探索和研究高温超导体的热潮^[9]，其高于液氮温区的超导转变温度给高温超导材料的广泛应用带来了希望，人们从实验和理论方面进行了全方位的研究，取得了大量铜氧化物超导体研究成果^[10-23]，加深了对非常规超导材料的理解；2008年，铁基超导体的发现结束了20多年来铜氧化物超导体作为唯一高温超导体的历史，为非常规超导体研究创造了新的机遇^[24]。随后的十几年，人们更关注这3类非常规超导体的共性研究，希望获得破解非常规超导机理的关键信息。此外，随着各种测量技术和研究手段的发展，在非常规超导机理研究需求的推动下，各种超导电性实验研究能力得到了快速发展。其中，超高压等综合极端条件的可控加载成为超导电性研究中不可替代的重要研究手段之一。压力这一物理维度能够在不改变物质系统化学组分的前提下调控系统的晶体结构和相应的电子结构，进而实现量子态的调控，发现各种变量间对应的演化规律。压力下的非常规超导体研究一方面可为理解超导体的基本性质提供重要的实验信息，另一方面也为相关物理图像和物理机制的建立提供关键的实验依据。此外，还能促进常压下新超导体的探索^[25-26]。非常规超导材料的高压研究已有一些综述^[27-36]，受篇幅限制，本文将主要介绍近年来我们在几种典型重费米子超导体、铜氧化物超导体以及铁基超导体的高压研究中取得的进展，并对有序态与超导之间的关联关系以及影响超导转变温度的因素等进行简要的讨论。

1.   CeTX₃体系重费米子超导体的高压研究

重费米子体系属于典型的强关联电子体系，这类材料包含巡游性的导电电子和局域的具有f电子或d电子的磁性阳离子，构成近藤晶格系统。不同的重费米子系统是巡游电子与局域电子间的相互作用导致不同的近藤相互作用和RKKY相互作用竞争的结果，从而形成丰富的基态，表现出多样的量子临界行为，蕴含着丰富的物理内涵^[3-5]。重费米子体系的特征能量尺度低，其基态可通过压力、磁场等手段进行有效的调控。此外，重费米子系统表现出许多与铜氧化物超导体、铁基高温超导体相似的性质，但不存在铜氧化物和铁基高温超导体内由于掺杂引入的无序效应，另外，由于样品纯度高，重费米子体系研究成为揭示非常规超导机理、研究量子相变等的独特研究平台，有利于深入认识非常规超导电性的本质和起源，为探索新型高温超导材料提供指引。

1979年，Steglich等^[8]首先在重费米化合物CeCu₂Si₂中发现超导电性，超导转变温度约为0.6 K，超导转变温度处的比热容跳变可达简单金属的上千倍，同时电子的费米温度远小于声子的德拜温度，而且超导电性与磁性紧密相关。这些特性都无法用传统的BCS理论解释，对超导机理的统一理解提出了挑战，从而催生出非常规超导研究领域。经过40多年的发展，目前已发现40多种重费米子超导体^[37-40]，其中多种都具有与反铁磁（AFM）长程序相关的特点，即超导相图上超导电性通常出现在反铁磁的边界附近。因而，反铁磁自旋涨落被认为是驱动重费米子系统超导电性出现的可能机制之一^[41]。此外，许多常压下不超导的重费米子材料，在外部参数的调制下，其反铁磁被抑制，进而表现出超导电性。这也是铜氧化物和铁基高温超导体的一个共同特征。因此，重费米超导材料被认为是非常规超导体中研究磁性和超导电性关系的重要体系。此外，价态涨落对具有价态不稳定稀土元素的重费米子材料的超导电性有重要影响。下面主要介绍重费米子超导材料CeTX₃（T= Co, Rh, Ir；X= Si, Ge）体系的高压研究进展，讨论其磁性及Ce在压力下的价态变化与超导的关系。

1.1   重费米子化合物CeRhGe₃的压致超导电性及CeTX₃体系超导电性的统一理解

重费米子化合物家族CeTX₃（T=Co, Rh, Ir；X=Si, Ge）具有BaNiSn₃型非中心对称的I4mm空间群结构^[42-43]。由于缺乏空间反演中心所致的反对称自旋-轨道耦合可能引起超导配对态中自旋单态与自旋三重态的混合，这类化合物被认为具有p波超导配对分量。该重费米子化合物家族还显示出其他不寻常的特性，包括非常高的上临界场和上临界场的各向异性^[42-45]。因此，非中心对称超导体家族为探索和理解磁性与超导态之间的联系提供了一个特殊的平台。在Ce113家族中，除了CeCoSi₃在常压下处于混合价态外^[46]，其他成员均表现为反铁磁的基态，而且在压力的作用下，CeRhSi₃、CeIrSi₃、CeCoGe₃、CeIrGe₃的反铁磁特性被抑制后均表现出超导电性^[47-58]。CeRhGe₃作为CeTX₃家族中的一员，有望在压力作用下变成超导体。

Wang等^[59]采用多种高压测量手段对CeRhGe₃开展了深入细致的研究。通过高压原位电阻和交流磁化率实验发现，CeRhGe₃在约19 GPa压力下出现超导转变，是CeTX₃（T=Co, Rh, Ir；X=Si, Ge）家族中最后一个实现超导转变的化合物。图1(a)为CeRhGe₃的反铁磁（AFM）转变温度T_N和超导转变温度T_c随压力演化的相图。在19～21 GPa压力范围内，反铁磁转变温度随着压力的增加并没有发生明显的变化，而后突然消失，同时T_c达到最大值。通过比较CeTX₃整个家族的晶格变化和T_c发现，T_c为最大值时，临界体积都处于一定的晶胞体积范围内（如图1(b)所示），说明将系统的近藤效应抑制到一定程度是形成超导的必要条件。此外，在T元素外层电子经历3d–4d–5d的变化过程中，T_c逐渐升高，表明过渡族金属元素d电子的自旋轨道耦合强度增强有助于提升最高超导转变温度（$T_{\rm{c}}^{\rm{max}}$）。值得注意的是，临界晶胞体积对应的区域（图1(b)中阴影区域）位于Ce向混合价态过渡的区域，说明除了考虑自旋涨落在超导形成过程中的作用外，还需要考虑价态扰动在超导电性形成过程中可能起到的关键作用。这些研究结果与结构中心对称的重费米子化合物在压力调控下所表现出的行为不同，为研究非常规超导机理提供了新的线索。作为典型的强关联电子体系，重费米子超导体中影响T_c的因素很多，厘清各种因素对超导电性的影响还需要更深入细致的研究，本文提到的$T_{\rm{c}}^{\rm{max}}$与单胞体积的关系为理解电子的关联性提供了压力维度下的线索。

图  1  (a) CeRhGe₃的压力-温度相图（橄榄色的空心正方形是从文献[56]中选取的转变温度T_N1）；(b) CeTX₃化合物的$T_{\rm{c}}^{\rm{max}}$与相应临界体积V_crit之间的关系^[59]

Figure  1.  (a) Pressure-temperature phase diagram of CeRhGe₃, in which the olive hollow square is the transition temperature T_N1 adopted from Ref.[56]; (b) relation between $T_{\rm{c}}^{\rm{max}}$ and the critical volume V_crit for CeTX₃^[59]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

1.2   重费米子化合物CeRhGe₃的反铁磁相与超导相之间的异常关系

非常规超导体通常在反铁磁相被抑制后出现超导转变，转变出现在反铁磁相的附近区域，表明磁涨落在非常规超导形成过程中起着重要作用^{[41, 60-65]}。在过去的几十年中，为了理解反铁磁与超导相之间的相互作用，人们做出了大量的努力，但是直到现在仍是凝聚态物理研究领域中最具挑战性的问题之一。

观察CeRhGe₃的高压相图，其反铁磁转变温度T_N并非连续下降至零，而是在19～21 GPa压力范围内几乎不变，之后在约21.5 GPa时突然消失，此时T_c达到最大值，如图2(a)所示。这与其姐妹化合物CeIrGe₃^[51]、CeRhSi₃^{[52, 54]}在压力下的行为类似。Wang等^[66]对CeRhGe₃的电阻曲线正常态进行了拟合，得到其残余电阻和指数n随压力的变化，如图2(a)中插图所示，发现在临界压力p_c（21.5 GPa）附近，指数n=1，意味着费米液体行为至非费米液体行为的转变。在同体系重费米子化合物CeIrSi₃和CeRhSi₃中也观察到这种转变。与临界磁涨落一样，临界价态涨落也可能导致非费米液体态，Onishi等^[67]指出，传导电子与f电子之间的库仑排斥作用导致价态转变，压力下Ce的4f电子退局域化导致的价态扰动被认为是CeCu₂(Si_1-xGe_x)₂第2个超导相产生的原因。此外，在Ce基、Yb基重费米子化合物中，压致价态涨落被认为是另一种机制^{[41, 67-70]}。高压X射线吸收谱显示，CeRhGe₃中Ce的平均价态随着压力的升高而增大，如图2(b)和图2(c)所示，结合电阻率分析可知，在CeRhGe₃中发现的超导电性与价态不稳定性有关。Ce在压力下的价态变化非常小^[71-74]，用目前的高压吸收谱测量技术探测如此细微的变化比较困难。此外，低温价电子数与超导电性的关系是实验上的又一难点，其深入研究有待高压技术的改进。Seyfarth等^[68]在CeCu₂Si₂的研究中提出了通过低温电阻标度分析来反映价态扰动的方法。我们利用该方法分析了价态扰动在CeRhGe₃压致超导中的作用^[66]，结果如图3所示。

图  2  (a) CeRhGe₃和CeIrGe₃的超导转变温度T_c和反铁磁转变温度T_N随压力（p）的变化（黄色圆点和紫色圆点分别代表CeRhGe₃的T_N和T_c；黑色空心圆和黑色实心圆分别代表CeIrGe₃ 的T_N和T_c ^[51]）； (b) 室温时不同压力下CeRhGe₃中Ce-LⅢ的X射线吸收光谱；(c) CeRhGe₃中Ce的平均价态随压力的变化^[66]

Figure  2.  (a) Evolutions of the superconducting transition temperatures T_c and the AFM transition temperatures T_N with pressure p for CeRhGe₃ and CeIrGe₃, the open and filled black circles represent the T_N and the T_c of CeIrGe₃^[51]; (b) Ce-LⅢ X-ray absorption spectra of CeRhGe₃ at room temperature for various pressures; (c) pressure dependence of the mean valence of Ce ions in CeRhGe₃^[66]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  3  CeRhGe₃在p_c（21.5 GPa）附近时低温电阻的标度化分析：(a) 2～10 K时等温电阻（R^*=R−R₀）随压力的变化（红色正方形代表p_c处的R^*下降50%时的压力p_vc和温度，红线代表p_vc随温度变化的关系，外延至零温得到一阶价态相变的临界终点对应的压力p_cr）；(b) 归一化等温电阻R_nor（R_nor = [R^*−R^*(p_vc)]/R^*(p_vc)）随压力的变化（红色正方形对应图3(a)中的红色正方形）；(c) 归一化等温电阻在p_vc时的斜率（$\,\chi$ = |dR_nor/dp|_pvc）随温度的变化（红色虚线代表Curie-Weiss拟合，得到T_cr = −20 K）；(d) 归一化等温电阻作为广义距离h/$\theta$的函数时的塌缩行为（h = (p− p_vc)/p_vc，$\theta$ = (T − T_cr )/|T_cr | ^[66] ）

Figure  3.  Scaling analysis of low-temperature resistance for CeRhGe₃ at pressures near p_c ≈ 21.5 GPa: (a) pressure dependence of the isothermal resistance R^* (R^* = R−R₀ ) at selected temperature range of 2 K≤T≤10 K (The red squares indicate the pressure p_vc and the temperatures at which R* drops by 50% from its value at the critical pressure p_c, and the red line represents the relation between p_vc and temperature, and it’s extrapolation of the square data to 0 K gives the critical end point pressure of the phase transition of the first-order valence state p_cr.); (b) normalized resistance R_nor (R_nor = [R^*−R^*(p_vc)]/R^*(p_vc)) as a function of pressure, the red squares are equivalent to those presented in Fig.3(a); (c) temperature dependence of the R_nor slope $\,\chi$ ($\,\chi$ = |dR_nor/dp$|_{p_{\rm{vc}}}$) at p_vc, the red dashed line represents a Curie-Weiss fit, yielding T_cr = −20 K; (d) collapse of normalized R_nor data as a function of the generalized distance h/$\theta$ from the critical end point, where h = (p− p_vc)/p_vc and $\theta$ = (T − T_cr )/|T_cr| ^[66]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

从图3可以看出：在CeRhGe₃中确实发生了压力引起的价态转变（crossover），该价态转变起源于与一阶价态有关的位于（22.0 GPa, −20 K）附近的临界终点，价态扰动将对低温物性（如超导电性、非费米液体行为等）产生重要影响；高压下CeRhGe₃的反铁磁相与超导相之间的异常关系与临界价态的不稳定性密切相关。这些研究结果不仅突显出价态涨落对Ce基重费米子化合物压致超导电性的影响，还为发展及验证理论模型提供了实验依据。

非中心对称的CeTX₃体系重费米子超导体仍有许多问题值得更加深入的研究。例如：CeTX₃材料的巨大的、各向异性的上临界场与自旋三重态配对的铁磁超导体非常类似，这类材料是否具有“混合配对”性质？其确切的超导配对对称性有待进一步的实验证实。CeRhGe₃、CeIrGe₃及CeRhSi₃在临界压力附近的超导和反铁磁是否存在微观共存？价态涨落对超导相的超导配对是否起关键性作用？这些问题的解决对理解结构非中心对称的CeTX₃体系的压致超导以及非常规超导机理具有重要意义。

2.   Bi系铜氧化物高温超导材料的高压研究

1986年，铜氧化物超导体的发现掀开了高温超导研究的历史篇章^[9]，是凝聚态物理领域的重大突破之一。铜氧化物超导体的超导转变温度高于液氮温区，具有巨大的应用前景。30多年来，新高温超导材料的探索和非常规超导机理研究一直是凝聚态物理研究的核心前沿问题。尽管人们付出了巨大的努力，从实验和理论方面对铜氧化物高温超导体开展了广泛的研究，取得了许多重大研究进展^[10-23]，但是时至今日仍然没有实现高温超导电性的全面、统一理解，高温超导机理的破解被列为21世纪凝聚态物理研究领域的重大挑战之一^[75]。铜氧化物作为典型的强关联电子体系，其电荷、自旋、轨道和晶格之间的相互作用导致高温超导的出现，同时又伴随着多重有序相（如赝能隙、电荷密度波、自旋密度波、向列相、条纹相等）的合作或竞争^{[23, 76-80]}，使得高温超导相图呈现出丰富的物理特性。对这些有序相与超导电性关系的理解是破解高温超导机理的关键。多年来，在超导新材料的探索和超导理论研究中，压力作为一个可调控的物理维度起到了独特的作用，例如：铜氧化物超导体的最高T_c值（164 K）就是在受压的HgBa₂Ca₂Cu₃O_8+δ中发现的^[12]。下面将主要介绍Bi系铜氧化物超导体的两个典型高压研究进展。

2.1   高压下铜氧化物超导体Bi2212奇异金属态中2D-3D超导态转变

Bi系铜氧化物母相的基态是反铁磁绝缘体，其反铁磁态随载流子浓度的增加逐渐被抑制，绝缘性消失后出现超导电性。根据掺杂浓度的不同，超导区域分为欠掺杂（under-doped，UD）、最佳掺杂（optimally-doped，OP）和过掺杂（over-doped，OD）3个区间^[81]。在欠掺杂区域，温度在T_c以上时存在赝能隙，赝能隙与超导电性的关系目前还没有定论。一种观点认为，赝能隙态是超导的先驱相，超导相由赝能隙态发展而来^[82-84]；另一种观点则认为，赝能隙是与超导态竞争的有序态，与超导相的形成无关^[85]。在最佳掺杂区域，正常态处于单一的奇异金属态，费米面在最佳掺杂临界点附近发生重构^[86-88]。在过掺杂区域以及重过掺杂不超导区域，正常态表现出反常费米液体行为。理解赝能隙、反常费米液体相和奇异金属相等反常正常态的性质是理解高温超导机理的基础。其中，奇异金属态的研究占据特殊的重要地位。这不仅是由于其对应具有最高超导转变温度的超导基态和产生费米面重构的临界掺杂量子相变点，而且还因为其连接着赝能隙和反常费米液体态。

铜氧化物超导体是由产生超导的CuO₂面层和铜氧面间的载流子库层组成。对于主要的Bi系铜氧化物Bi₂Sr₂Ca_n–1Cu_nO_2n+4+δ超导体，根据CuO₂的层数，可分为Bi2201、Bi2212、Bi2223 3种超导体，其T_c随CuO₂面层数的增加而增加。人们通过测量材料的磁化率，对这一系列Bi系铜氧化物超导体进行了高压研究，获得了其T_c随压力变化的一些规律^[89-92]。Bi系铜氧化物超导体具有较强的二维特性，其电输运性质的系统测量具有重要意义。Guo等^[93]选取最佳掺杂的Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ超导体作为研究体系，首次采用CuO₂“面内-面间”的高压原位电阻同步测量技术，测量了Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ样品ab面的电阻和c方向上的电阻随压力的演化，发现了压力诱导高温超导相和奇异金属态的二维（2D）性质，如图4(a)～图4(d)所示。在欠掺杂及过掺杂样品中，并未观察到压力诱导高温超导相，排除了高温超导相是压力不均匀以及表面应力等因素造成的可能性，多次测量获得的相同结果也证明了高温超导相是样品本征性质的表现。此外，还采用“电阻-磁化率”一体化高压原位测量技术同时原位测量了压力下Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ样品的电阻和交流磁化率，测量结果如图4(e)～图4(h)所示。进一步分析表明，该2D超导转变表现出类似Berezinskii-Kosterlitz-Thouless（BKT）转变的行为，且超导体中的奇异金属态是由2D特性主导。图5给出了Bi系铜氧化物超导转变温度-压力相图。在2.8 GPa以上，从奇异金属态中首次发现了具有类似BKT行为的2D超导态，继续降低温度后，Bi系铜氧化物进入3D超导态。因而，图5展示了Bi系铜氧化物在压力诱导下的2D-3D超导态跃变。这一发现不仅为进一步研究超导电性稳定性的影响因素、最佳掺杂时的奇异金属态、欠掺杂时的赝能隙、过掺杂时的反常金属态、掺杂导致的量子相变等之间的关联关系提供了重要线索，还为破解高温超导机理提供了压力维度下的新的实验依据。

图  4  最佳掺杂的Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ在不同压力下的R_ab、R_c和交流磁化率Δ$\,\chi$'随温度的变化：(a)～(d)为6.0、7.5、8.2和9.0 GPa下归一化后的R_ab和R_c随温度变化曲线，(e)～(h)为0.8、2.9、5.5、10.3 GPa下归一化电阻（R/R_{120 K}）和交流磁化率随温度变化曲线^[93]

Figure  4.  R_ab, R_c and Δ$\,\chi$' as a function of temperature for optimally doped Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ: normalized R_ab(T) and R_c(T) measured at pressures of 6.0 GPa (a), 7.5 GPa (b), 8.2 GPa (c) and 9.0 GPa (d); Δ$\,\chi$' and R/R_{120 K} at pressures of 0.8 GPa (e), 2.9 GPa (f), 5.5 GPa (g) and 10.3 GPa (h) ^[93]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  5  最佳掺杂的Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ中压力导致的2D-3D超导态跃变的温度-压力相图^[93]

Figure  5.  Pressure-T_c phase diagram of optimally doped Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ^[93]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

2.2   高压下Bi系铜氧化物超导体的普适相图

Bi系铜氧化物超导体在不同掺杂区域所对应的正常态不同，研究不同掺杂区域样品的超导电性及其他性质随压力的演化规律，可为理解各种有序态与超导电性之间的关联关系提供关键的实验证据，进而为理解超导电性如何从正常态中演变而来提供支撑。

Zhou等^[94]对具有2层CuO₂面的Bi2212体系铜氧化物超导体开展了高压下电阻和交流磁化率的系统研究，发现了Bi系超导体的普适压力-温度超导相图，如图6所示。对于欠掺杂、最佳掺杂和过掺杂样品，虽然其各自具有不同的正常态，但是在压力作用下都表现出相同的行为：随着压力的升高，T_c略有升高，而后下降，在临界压力点超导被完全抑制，出现类绝缘相。在La掺杂的具有1层CuO₂面的Bi2201超导体中以及具有3层CuO₂面的Bi2223超导体中都发现了相同的行为。此外，霍尔系数测量结果表明，载流子浓度随着压力的升高而升高，高于临界压力后几乎保持不变，但电阻表现出类绝缘体行为。

图  6  Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ超导体的普适温度-压力相图（右侧是欠掺杂、最佳掺杂和过掺杂Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ超导体的温度-压力相图^[94]）

Figure  6.  Pressure -T_c phase diagrams for Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+δ superconductors (Right panels are the phase diagrams established by the experimental results from the under-doped (UD), optimally-doped (OP) and over-doped (OD) samples^[94].)

下载: 全尺寸图片 幻灯片

Zhang等^[95]通过高压同步辐射硬X射线纳米成像和小角散射的方法对最佳掺杂的Bi2212进行研究，发现了微观尺度的高压奇异条纹相，且该条纹相在压力作用下的形态变化与T_c的演化密切相关。最高T_c不仅受奇异条纹相形貌的影响，还受氧空位的最佳分布的影响。这些高压实验为进一步理解奇异金属态的成因、T_c值以及影响T_c的因素提供了新的实验依据。

空穴型铜氧化物超导体的高压研究还有很多值得进一步探索的问题。例如：由Bi系超导体获得的普适压力-温度相图是否适用于其他空穴型铜氧化物超导体，超导态被抑制后出现的类绝缘相是否是CuO₂面内和面外载流子浓度的不均匀性导致的，不同反常正常态对应的超导相在压力下的行为一样，如何统一地理解这些反常正常态对超导电性的影响，这些问题的深入研究对空穴型铜氧化物超导机理的理解具有重要意义。

3.   铁基超导体的高压研究

2008年，铁基超导体的发现带来了探索新高温超导材料和超导机理的新机遇和新挑战^[24]。铁基超导体和铜氧化物超导体有诸多共同特性：两者都含有基本二维的超导结构单元（铜氧化物超导体中的CuO₂面和铁基超导体中的FeAs/FeSe层）；两者都是强关联电子体系，其中电荷、自旋、轨道和晶格之间存在复杂的相互作用，使其超导相图呈现丰富的物理内涵；两者的母体大多是具有反铁磁性的基态，可通过掺杂和压力等调控手段抑制反铁磁性，进而诱导出超导电性^{[62-65, 96-101]}。因此，通过对铁基超导体和铜氧化物超导体的共性研究，有望在高温超导机理研究方面取得新进展。下面仅简要介绍我们在铁基超导体高压研究中取得的几项进展，更多关于铁基超导高压研究的信息可查阅一些综述文章^[29-36]。

3.1   铁砷基超导体Ca_0.73La_0.27FeAs₂中的反铁磁-超导双临界点

铁砷基超导体 Ca_1-xLa_xFeAs₂（112型）是近年来发现的新型铁砷基体系，该类超导体具有独特的单斜结构，其晶体结构和电子结构都与“122”型铁基超导体有本质区别^[102-105]。在该体系中，当La的掺杂量在0.15～0.25之间时出现超导电性，且超导与反铁磁共存^[106]；当La的掺杂量超过0.25时，样品仅具有单一的反铁磁态^[107]。Zhou等^[108]对常压下具有单一反铁磁态的Ca_0.73La_0.27FeAs₂进行了系统的高压研究，发现压力诱导的反铁磁与超导之间存在一级相变，并且在相变临界压力和临界温度处存在双临界点（顺磁-反铁磁和正常态-超导态之间的二级相变），如图7所示。随着压力的增加，材料的反铁磁转变温度逐渐降低，在临界压力下，反铁磁转变突然消失，同时超导转变突然出现。超导转变起始温度与反铁磁转变消失的温度基本相同，这是首次在高温超导体中发现这种反铁磁-超导相双临界点，虽然与SO(5)理论在铜氧化物高温超导体研究中预测的双临界点现象^[109]一致，但是实验结果表明Ca_0.73La_0.27FeAs₂的反铁磁转变温度和超导转变温度在磁场下出现了分离现象，值得今后进一步深入研究。

图  7  不同磁场下Ca_0.73La_0.27FeAs₂的压力-温度相图^[108]

Figure  7.  Temperature-pressure phase diagrams obtained at different magnetic fields for Ca_0.73La_0.27FeAs₂ single crystals^[108]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

“122”型MFe₂As₂（M=Ca, Sr, Ba, Eu）体系也是人们研究较多的铁基超导体系。该体系的母体具有反铁磁基态，通过化学掺杂引入载流子、同价态P替代As产生化学内压力或施加外部物理压力，可以抑制反铁磁性，进而诱导出现超导态^{[97-100, 110-112]}。其中，Eu离子在低温下呈现磁有序，导致Eu122中两种不同的磁性层（Eu离子层和FeAs层）共存，且在压力作用下Eu离子价态会发生变化，因此EuFe₂As₂是研究磁性、价态与超导电性之间关系的一个独特载体。Sun等^[113]对EuFe₂As₂、EuFe₂As_1.4P_0.6以及EuFe_1.715Co_0.285As₂进行了常压下Eu离子的价态表征，发现只有在表现出超导电性的EuFe₂As_1.4P_0.6中Eu离子处于混合价态。在压力作用下测量了EuFe₂As₂的Eu离子吸收谱，发现Eu离子的平均价态随压力的升高而升高，EuFe₂As₂出现超导的压力附近Eu离子的平均价态与常压超导的EuFe₂As_1.4P_0.6中Eu离子的平均价态接近，表明EuFe₂As₂经压力诱导产生的超导电性与Eu离子价态之间可能存在一定的关联。Guo等^[114]对常压下超导与磁性共存的EuFe₂(As_0.81P_0.19)₂进行了高压研究，发现当T_c高于Eu的磁有序温度时，超导与磁性可以共存，当T_c低于Eu的磁有序温度时，超导被抑制，表明系统中产生超导电性的磁性导电层和磁性插层对超导态有不同的影响。压力作用下Eu离子价态的升高有助于Eu离子插层从一种磁性到另一种铁磁性（FM）的转变，但是不利于样品超导电性的稳定。这些研究结果丰富了人们对磁性插层、价态变化以及超导之间相互作用的认识。

3.2   新型铁硒基超导体的超导电性调制和压力诱发的超导再进入

2008年Hsu等^[115]发现FeSe_1–δ在温度为8 K时具有超导电性。FeSe_1–δ的结构简单且物性丰富，引起了人们的广泛关注。在90 K附近，FeSe_1–δ发生四方-正交结构相变，造成晶体结构旋转对称性破缺，形成电子向列序。在压力作用下，FeSe_1–δ的T_c快速升高，如压力为8.9 GPa时T_c达到约37 K^[116]。Sun等^[117]在FeSe_1–δ的高压研究中发现，随着压力的升高，结构相变（电子向列序）温度逐渐降低，在压力1.5 GPa、温度20 K附近开始出现压力诱导的长程磁有序。之后电子向列序消失，磁有序温度先升高后降低，形成穹顶（dome）形。压力下各种态的演化显示出电子向列序、磁有序和超导相之间为相互竞争的关系。高温超导紧邻长程磁有序，暗示临界自旋涨落对实现高温超导电性具有重要作用。虽然满足化学计量比的FeSe与FeTe都没有超导电性，但是通过Te对Se的化学等价掺杂发现，在Te的掺杂含量为50%附近，FeSe_0.5Te_0.5的T_c可提高到15 K^[118]。研究表明，FeTe_0.55Se_0.45有可能是一种拓扑超导体^[119]。Lin等^[120]对FeTe_0.55Se_0.45单晶样品的高压研究表明，压力下该材料的非平庸超导态和晶体结构以及费米面重构有密切关系。这些研究为理解拓扑超导体的超导电性、电子结构以及晶体结构之间的关联关系提供了实验信息。

2010年，Guo等^[121]和Fang等^[122-123]研究发现，新型铁硒基超导体A₂Fe₄Se₅（A=K, Rb, Cs, Tl/K, Tl/Rb）的超导转变温度在32 K左右，其结构特点是具有微观尺度的相分离^[124-131]。Sun等^[132]在新型铁硒基超导体的高压输运和交流磁化率研究中发现：这类超导体的T_c随着压力的升高逐渐降低，直至消失；当压力高于10 GPa时，系统进入第2个超导态，压致超导相的最高T_c达到48.7 K，如图8所示。值得注意的是，第2个超导相在第1个超导相彻底消失后出现，意味着它们具有完全不同的微观超导机制。进一步研究表明，这类铁硒基超导体的压致超导现象具有一定的普遍性^[133]。

图  8  Tl_0.6Rb_0.4Fe_1.67Se₂、K_0.8Fe_1.70Se₂和K_0.8Fe_1.78Se₂的压力- T_c相图^[132]

Figure  8.  Pressure-T_c phase diagram for Tl_0.6Rb_0.4Fe_1.67Se₂, K_0.8Fe_1.70Se₂ and K_0.8Fe_1.78Se₂^[132]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

Guo等^[134]通过对新型铁硒基超导体K_0.8Fe_ySe₂的电输运和结构性质的一系列高压研究发现，在常压超导相消失的临界压力下，拟合电阻曲线得到的指数α=1，表明该体系发生从金属费米液体行为到非费米液体行为的转变；同时Fe空位有序造成的超晶格峰(110)被完全压制，表明反铁磁长程有序也被压力完全压制，系统发生了由AFM向顺磁（PM）的转变，如图9所示。该研究表明，临界压力下铁硒基超导体产生了量子相变，后续的高压中子散射实验^[135]也证实了该观点，推测压力导致的量子相变驱动超导再进入。与此同时，常压超导相和反铁磁相在压力作用下同时消失，说明两者有紧密联系，反铁磁相对于稳定常压超导相具有重要作用，为理解该超导体系的超导机理提供了重要信息。

图  9  (a) K_0.8Fe_xSe₂（x=1.70, 1.78）的T_c和采用公式$\,\rho$=$\,\rho$₀+AT^a拟合电阻-温度曲线得到的指数α随压力的演化，(b) K_0.8Fe_1.78Se₂ 在不同压力下的X射线衍射谱（波长0.6888 Å），(c) Fe空位的超晶格峰的峰强随压力的变化^[134]

Figure  9.  (a) Pressure dependence of the superconducting transition temperature T_c, and the power α obtained from the fits by relation $\,\rho$=$\,\rho$₀+AT^a for K_0.8Fe_xSe₂ (x=1.70, 1.78) single crystals; (b) X-ray diffraction patterns of K_0.8Fe_1.78Se₂, performed with a wavelength of 0.6888 Å; (c) intensity of the superstructure peak (110) of Fe vacancies as a function of pressure^[134]

下载: 全尺寸图片 幻灯片

新型铁硒基245超导体的结构特点是具有微观尺度的相分离^[124-131]，产生绝缘相和超导相，其中绝缘相具有反铁磁性，存在于铁空位形成的超晶格基底中。研究该反铁磁绝缘相与超导的关系对理解该体系的超导机理非常重要。Gao等^[136]对A₂Fe₄Se₅（A=K, Tl/Rb）绝缘体系进行了系统的高压研究，发现在压力下Mott绝缘态被抑制的过程中出现一个中间金属态，一直存在至10 GPa左右，之后Mott绝缘态被完全抑制，材料进入金属态，同时Fe空位有序性被破坏。10 GPa也是超导样品的常压超导相消失的压力。相应的理论计算表明，中间金属态是连接绝缘相和常压超导相的“桥梁”，绝缘态和中间金属态的相互作用是超导产生的必要条件。Gu等^[133]针对Rb_0.8Fe_2–ySe₂样品，采用压力和化学掺杂（部分Te替代Se）双调控方法，研究了调控演化过程中Fe空位的作用，结果表明，化学掺杂可以破坏反铁磁长程序，但无法彻底消除Fe空位序的存在，而外部压力可以彻底摧毁Fe空位序。Te掺杂的Rb_0.8Fe_2–ySe₂超导样品在压力下均显现二次超导相。常压下不超导的样品在压力下也没有超导迹象，表明常压超导相和二次超导相之间存在很强的关联。此外，在该体系超导体的超导态形成过程中磁有序依然扮演着十分重要的角色。

4.   总　结

在非常规超导体中，高温超导体具有广阔的应用前景，一直是凝聚态物理研究的前沿问题。人们通过压力调控手段，已经对重费米子、铁基和铜氧化物3类非常规超导体进行了广泛的研究，获得了很多重要成果。压力作用下非常规超导系统呈现出丰富的物性，一方面启示着人们对高温超导机理的进一步理解，另一方面也为新超导材料的探索提供了新线索。通过压力调控，人们获得了许多规律，并尝试找出影响T_c的关键因素，例如：铁基超导体中As—Fe—As键角、阴离子As相对于Fe层的高度^[137-138]，铜氧化物超导体中的Jahn-Teller效应^[139]和CuO₂面层数^[10-12]等。超导单元的一些特征晶格参数被认为是影响T_c的重要因素。虽然重费米子超导体、铁基超导体和铜氧化物超导体各具特点，但是同时也表现出一些共同的特征：超导电性往往出现在反铁磁序被抑制的边缘区域，表明自旋相互作用对非常规超导电性的形成非常重要。人们通过研究这3类非常规超导体的共性，尝试获得破解高温超导机理的钥匙。研究发现，这3类非常规超导体的自旋共振能与超导能隙成线性关系^[140]。杨义峰等^[3]总结了20多种非常规超导体的反铁磁交换作用与超导转变温度的关系，发现两者存在普适的近似关联特征，说明磁涨落强度对T_c有重要影响。然而，对于各种超导体的磁性与超导的普适关系仍未形成统一认识，例如：有些材料的超导电性与反铁磁性在微观上可以产生稳态或动态共存的情形^{[99, 112, 114, 141]}，有些材料的超导相与磁有序之间可产生一级相变^{[96, 108]}。包括磁有序在内的各种有序态与超导的关联性，尤其是影响T_c的关键因素，仍是亟待解决的关键问题，也是超导新材料探索的主要屏障。利用压力等综合极端调控手段，结合高精度的测量方法，对非常规超导材料的多种有序态的物性及其演化规律进行系统表征，对于深入理解超导体中载流子的电荷、自旋、轨道、晶格等各种自由度及其相互作用具有重要意义，可为理解非常规超导机理及相关关键问题提供新的研究方法和思路。压力合并掺杂、磁场等维度下的研究，有望描绘出完整统一的非常规超导电性的物理图像。建立非常规超导机理的统一理解是最终目标，统一的非常规超导理论应该能自洽地回答下列问题：(1) 重费米子超导体中产生磁性的电子与产生超导的电子之间的关系，以及为什么重费米子超导材料的T_c普遍较低；(2) 铜氧化物超导体的T_c为什么较高，影响T_c的主要因素是什么；(3) 3类非常规超导体中均存在磁有序与超导的相互作用，磁性量子相变与超导电性的关系是什么，磁涨落对超导电性的贡献是什么。这些问题需要更加深入的实验和理论研究。

感谢本综述涉及的与本课题组联合发表成果的合作者（按姓氏拼音排序）：陈根富研究员、陈仙辉院士、陈晓嘉教授、陈小龙研究员、戴希教授、方明虎教授、冯济教授、顾根大教授、郭建刚研究员、胡江平研究员、黄清镇教授、J. D. Thompson 教授、Katsuya Shimizu 教授、林成天教授、李建奇研究员、毛河光院士、毛志强教授、Ni Ni 教授、俞榕教授、斯其苗教授、孙培杰研究员、Vladimir Sidorov 教授、吴奇研究员、王霖研究员、向涛院士、杨义峰研究员、衣玮副研究员、周兴江研究员、张广铭教授、赵忠贤院士等，他们在相关研究中做出了重要贡献！感谢上海光源、中国科学院高能物理研究所同步辐射装置及合肥强磁场的运行团队，他们为本课题组在大科学装置上开展高压实验提供了有力的设备保障和技术支持！