Raman Evidences of Chemical Reaction of Re-H2O System at High Pressure and High Temperature
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摘要: 铼片是金刚石对顶砧超高压装置实验中常用的封垫材料，深部水是地球深部物质循环与能量交换的纽带，Re-H2O体系高温高压化学反应研究具有重要的科学和技术意义。比较高温高压与常温常压条件的显微观察和拉曼测试结果表明：Re-H2O体系在高压、高温环境（如40.5 GPa，（1 800 ± 200） K）发生氧化还原反应（
2H2O+Re40.5GPa1800KReO2+4H ）生成4价态的铼氧化物（β-ReO2）和零价态的氢（H）。氧化产物β-ReO2的14个特征拉曼峰随着压力卸载向低波数方向连续不等性移动，未观察到还原产物氢原子在高压下与水分子、金属铼及其反应产物β-ReO2和H发生明显相互作用，直到压力卸载至常压时，氢原子发生聚合生成氢分子。Re-H2O体系高温高压化学反应揭示了地球深部的温度、压力以及还原性物质环境中水（羟基）裂解为氢原子，该发现为地幔和核幔边界的深部水裂解反应提供了新的实验证据，为探讨地球深部水的可能地球化学行为提供了重要依据。Abstract: Rhenium tablet is a frequently used gasket material at the ultra-high pressures in Diamond anvil cell (DAC) experiment. Water in deep Earth is the link between material exchange and energy circulation in the Earth’s interior. It is greatly scientific and technical significance on the study of chemical reaction of Re-H2O system at high pressures and temperatures. Microscopic observations and Raman measurements show that the Re-H2O system takes place the redox reaction2H2O+Re40.5GPa1800KReO2+4H under the conditions of high pressures and high temperatures, and produce rhenium oxide (β-ReO2) with Re4+ and atomic hydrogen (H). Observed fourteen characteristic Raman peaks of oxidation product ReO2 have a continuous unequal shift to lower Raman frequencies with the release of pressure. Reduction product H does not further take place interreaction with the water molecules, rhenium metals and their reaction products β-ReO2 and atomic H under high pressures. But the hydrogen molecules are formed when the pressure is released to near atmospheric pressure. The chemical reaction of Re-H2O system under the conditions of high-pressure and temperature reveals that water (hydroxyl) can decompose to produce atomic hydrogen in the Earth’s interior with the high pressure, high temperature and reductive material. This discovery not only provides a new experimental evidence for the conversion of water to hydrogen in deep Earth, but also gives important basis for exploring the possible geochemical behaviors of water in the Earth’s interior.-
Key words:
- Re-H2O system /
- water in deep Earth /
- water splitting /
- DAC /
- Raman spectra
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地球深部水的赋存形式、含量和分布直接影响着地幔矿物的密度、磁性、电性和弹性等地球物理场基本性质，是研究地幔横向不均一性、地幔对流、低速带、板块俯冲、相平衡、熔融行为、深部地质灾害（地震与火山）以及成矿作用等地球科学问题的关键[1-3]。天然岩石、矿物样品观察和大腔体压机高温高压实验结果表明，地球深部水主要以 OH/H2O（统称结构水）形式存在于“名义上无水矿物”（橄榄石、辉石、石榴石等矿物及其高压相变产物）的缺陷结构中，结构水在过渡带与下地幔的含量相当，是目前海洋水质量的2.5～3倍，其分布同时具有时间和空间上的不均一性[4-7]。高度还原氛围下的活塞-圆筒高温高压实验结果显示，大部分地幔主要组成矿物可以溶解一定量的分子氢（H2），中性氢分子填充在各种地幔矿物的晶格间隙，其溶解度随压强增加而增大[8]。金刚石对顶砧超高压高温实验结果表明，羟基化合物如针铁矿（FeOOH）或（FeAl)OOH能在下地幔深部稳定存在，更高的温度压力条件分解生成含不定量氢原子的黄铁矿结构化合物如FeO2Hx[9-10]或(FeAl)O2Hx[11]。地球深部水的不同存在形式和分布以及深部水在板块俯冲、地幔对流和火山喷发等重大地质作用中的迁移-转化过程皆表明，全球性水裂解与水聚合反应（H2O↔2H++O2-或H2O↔H++OH−）发生的方向和程度，受控于矿物的成分、温度和压力等多重因素[10, 12]。为了研究地球深部水的稳定性和贮存状态、了解地球深部的温度和压力环境、超高压实验常用的封垫材料铼与水的可能化学反应，有必要对Re-H2O体系开展高温高压实验研究。
铼（Rhenium）是第Ⅶ副族稀散金属元素，具有半满d电子构型[Xe] 5d56s2。金属铼为六方最密堆积晶体结构，熔点高达3 180 ℃，体积压缩模量B0 = 372 GPa，具有极宽的温度-压力稳定区间和优良的抗蠕变性，是金刚石对顶砧超高压实验常用的封垫材料之一[13-15]。近期研究表明，金属铼在含有氧气或氧化物的环境中具有明显的不稳定性。Santamaría-Pérez等[16]发现Re-CO2体系在高温高压条件下发生氧化还原反应（Re+CO2→ReO2+C），生成正交结构的β-ReO2和石墨。Chellappa等[17]发现Re-H2O-O2体系在室温、压力不到1 GPa的条件下发生化学反应（2Re + 7/2O2 + H2O → 2HReO4）生成HReO4。本研究基于Re-H2O体系高温高压（40.5 GPa，（1 800 ± 200） K）的原位显微观察和拉曼光谱测试，探讨Re-H2O体系的高温高压化学反应机制及其在地球化学领域的意义。
1. 实验方法
铼粉购置于英国Alfa Aesar公司，货号010313，纯度为99.99%，颗粒为325目；去离子水由赛默飞智能超纯水系统制备。Mao-Bell型金刚石压机（Diamond anvil cell, DAC）装配一对低荧光金刚石压砧（砧面直径为300 μm）。封垫材料为T301不锈钢，预压厚度约为35 μm，样品腔的直径为105 μm。Re粉预压制成厚度约15 μm薄片，装入腔内铼片直径约40 μm。注射器滴加去离子水到样品腔，水既作传压介质又作反应物。样品组装成冰-铼-冰的夹心三明治状。压砧中心与铼片未重叠位置放置直径约2 μm的红宝石颗粒作为压标[18]。Re-H2O体系在常温下逐渐加压至40.5 GPa，再进行显微激光双面加温（SPI光纤激光器，波长为1 070 nm，总功率100 W，光斑直径约20 μm）。加热温度约为（1 800 ± 200） K，加热时间约45 min。
显微激光拉曼光谱是原位、快速、非破坏性探测高压环境中分子相互作用、晶体结构及其相变的有效手段。实验用到的Renishaw 2000型显微共聚焦拉曼光谱仪配置激发光源波长为532 nm、功率为20 mW、光栅为1 800 l/mm、狭缝宽度为15 μm、分辨率为1 cm−1和风冷式CCD探测器。在100～1 000 cm−1和2 000～4 500 cm−1两段范围分别采集Re-H2O体系的常温加压与卸压数据，每段累计谱图收集时间为60 s。显微共聚焦拉曼光谱仪同时配置20 × 长焦距镜头的成像系统，对腔体内样品进行原位显微观察。
2. 实验结果和讨论
2.1 Re-H2O体系常温高压拉曼光谱
在室温下对Re-H2O体系缓慢加压，原位测量体系的常压和高压拉曼光谱。图1所示的代表性拉曼光谱显示Re在常压存在一个尖峰，波数为122 cm−1。该峰为Re的E2g振动模，由相邻Re原子在ab平面内互为反向极化运动引起[19]。Re的E2g振动模随着压力增加向高波数方向连续移动即蓝移，至最高实验压力40.5 GPa，E2g振动模波数为140 cm−1。拉曼频率ω（cm−1）和压力p（GPa）的关系通过二阶多项式拟合为ω= 0.004 7p2 + 0.284 2p + 122。
图 1 常温常压和常温高压下Re-H2O体系的代表性拉曼光谱Figure 1. Representative Raman spectra of Re-H2O system at ambient and high pressure and room temperature图1所示的代表性拉曼光谱同时显示，H2O在常压至1.7 GPa的压力区间，100～1 000 cm−1波数范围没有明显拉曼峰。继续加压，腔体压力不升反降，压力变为1.4 GPa，此时在100～1 000 cm−1波数范围出现由两个强度不同的拉曼峰形成的尖峰，其中强峰读数为174 cm−1，弱峰读数为202 cm−1。根据文献[20-24]报道的H2O相图、相变压力值和冰相拉曼谱特征，此时发生了流体水到冰VI相的相变。继续加压，压力持续升高到2.23 GPa，100～1 000 cm−1波段的拉曼尖峰强度反转，两个拉曼峰波数随着压力增加而增加，分别为186和216 cm−1。继续加压，腔体压力下降至2.06 GPa，100～1 000 cm−1波数范围第1个拉曼峰强度明显减弱，波数为184 cm−1；第2个拉曼峰强度明显增强，波数为224 cm−1。根据文献[20-24]报道，此时水相发生相变，由冰VI相转变为冰VII相。继续加压至最高实验压力40.5 GPa，100～1 000 cm−1的拉曼宽峰向高波数连续移动，波数为495 cm−1。Re-H2O体系常温高压拉曼光谱显示，金属铼与水之间未发生化学反应，金属铼保持初始的六方相直到最高实验压力40.5 GPa；流体水先转变为冰VI相（约1.4 GPa）再转变为冰VII相（约2.1 GPa）。水在两次相变中不断生成硬度更大的冰相，导致红宝石局部应力减小，两次出现压力读数不升反降的异常现象。
2.2 Re-H2O体系高温高压拉曼光谱
Re-H2O体系经激光双面加温处理后，样品压力从40.5 GPa变为40.8 GPa。加温处理后样品的冰/铼/冰夹心三明治式组装遭到破坏，腔体黑色不透光区域出现了14个新拉曼峰，原金属铼和冰的拉曼峰仅在少数几个点测到极弱信号。为了对比表征Re-H2O体系高温高压化学反应前后的样品形态变化、反应产物及其与腔体内物质可能的相互作用，在腔体内黑色样品中心和边缘分别采集加压和卸压拉曼数据及腔体图像。图2为黑色样品中心点的卸压拉曼数据。
图 2 常温常压和常温高压下黑色样品中心β-ReO2的代表性拉曼光谱Figure 2. Representative Raman spectra of β-ReO2 locating in the center of the black sample at ambient and high pressure and room temperature图2所示的代表性拉曼光谱中，黑色样品区金属Re的特征拉曼单峰消失，14个新的拉曼峰出现在100～1 000 cm−1波数范围，新拉曼峰随着压力卸载向低波数方向移动并最终稳定于常压。14个新拉曼峰在代表性压力点的拉曼频率（ω）及拉曼峰与压力的关系如表1所示。常压时，拉曼新峰的波数分别为166、170、199、240、287、359、373、437、513、561、577、688、722和751 cm−1，观察到的拉曼峰与文献[16]观察到的β-ReO2相拉曼峰峰位完全吻合，并同时满足其理论预测结果，即Re-H2O体系反应的氧化产物为β-ReO2。理论预测β-ReO2（Pbcn，Z=4）有18个拉曼振动模（即Г= 4Ag+5B1g+4B2g+5B3g），本实验中观察到了14个明显的拉曼峰。14个新拉曼峰与压力的关系dω/dp (cm−1/GPa)呈现了3个不等性的压缩区间：低波数4个拉曼峰（166、170、199和240 cm−1），dω/dp值为0.6～0.9 cm−1/GPa；中间波数7个拉曼峰（287、359、373、437、513、561和577 cm−1），dω/dp值为1.1～2.6 cm−1/GPa；高波数3个拉曼峰（688、722和751 cm−1），dω/dp值为4.4～4.9 cm−1/GPa。除第6、7个拉曼峰（359和373 cm−1）的相对强度在约22.5 GPa时出现反转外，其他所有拉曼峰的相对强度保持不变。14个拉曼新峰的常压和高压数据揭示腔内黑色样品区的主要物相为氧化产物β-ReO2，没有观察到ReH和HReO4的特征拉曼信号[25-26]。
表 1 β-ReO2的拉曼频率及其与压力的关系Table 1. Raman frequencies and their pressure dependence dω/dP of the β-ReO2No. ω/cm−1 (dω/dp)/(cm−1·GPa−1) 0.1 MPa 10.5 GPa 20.2 GPa 30.7 GPa 40.8 GPa 1 166 177 182 189 194 0.7 2 170 181 190 199 201 0.8 3 199 214 223 231 237 0.9 4 240 249 255 261 265 0.6 5 287 315 342 361 372 2.2 6 359 372 385 390 401 1.1 7 373 388 404 416 424 1.3 8 437 454 470 482 488 1.3 9 513 548 578 596 607 2.4 10 561 586 2.6 11 577 602 625 640 650 1.8 12 688 747 807 841 869 4.4 13 722 784 850 891 917 4.9 14 751 809 864 904 929 4.4 图3和图4为黑色样品边缘水的加压拉曼数据（黑色曲线）和卸压拉曼数据（红色曲线）以及腔体加压显微图像（未加边框）和卸压图像（红色边框），在3.0～40.8 GPa压力区间内卸压和加压的冰相拉曼谱完全相同。在100～1 000 cm−1波长范围内冰相拉曼峰随着压力卸载向低波数方向连续移动，从40.8 GPa时的496 cm−1降至3.0 GPa时的274 cm−1。在2 000～4 500 cm−1波长范围内3个拉曼宽峰随着压力卸载向高波数方向连续移动。卸压至22.5 GPa时，3个与金刚石二级拉曼峰完全重叠的拉曼峰漂移出来；卸压至3.0 GPa时，3个峰分别为3 267、3 367和3 409 cm−1。参考文献[20-24]中的压力数据和谱图特征，该冰相为冰VII相。
图 3 加压(黑色曲线)和卸压(红色曲线)过程100～1 000 cm−1范围黑色样品边缘水的代表性拉曼光谱Figure 3. Representative Raman spectra of water locating on the edge of black sample in the range of 100−1 000 cm−1 under loading (black curves) and unloading (red curves)
图 4 加压(黑色曲线)和卸压(红色曲线)过程2 000～4 500 cm−1范围黑色样品边缘水的代表性拉曼光谱（星形标注峰为金刚石特征拉曼峰，插图为卸压（红色外框）和加压过程腔体的显微图像）Figure 4. Representative Raman spectra of water locating on the edge of black sample in the range of 2 000−4 500 cm−1 under loading (black curves) and unloading (red curves) (Characteristic Raman peaks of diamond are marked with the stars, and the microscopic images of loading and unloading (with red borders) were inserted.)0.8～3.0 GPa压力区间内，水在卸压和加压过程均发生了两次结构相变。图4中的显微图像显示，卸压至2.17 GPa后，腔体内冰相透光性明显变弱，同时出现多相界面（与加压时2.06 GPa的显微图像相似）。在100～1 000 cm−1波数范围的拉曼宽峰读数为258 cm−1；2 000～4 500 cm−1波数范围内3个拉曼宽峰读数分别为3 301、3 391和3 429 cm−1。继续卸压至1.67 GPa，腔体内冰相透光性恢复。100～1 000 cm−1波数范围内，在较低波数出现一个新的拉曼强峰，读数为179 cm−1。前一个压力点的冰VII相拉曼峰强度明显减弱，读数为209 cm−1。2 000～4 500 cm−1波数范围时，前一个压力点的冰VII相3个峰完全消失，在更低波数出现3个新峰，读数分别为3 155、3 282和3 413 cm−1，此时冰VII相在卸压过程发生第一次结构相变。继续卸压至1.4 GPa，100～1 000 cm−1波数范围拉曼峰向低波数移动，读数为178和202 cm−1；在2 000～4 500 cm−1波数范围拉曼峰向高波数方向移动，3个拉曼峰读数分别为3 156、3 297和3 415 cm−1。卸压至0.8 GPa，100～1 000 cm−1波数范围内新出现的拉曼峰完全消失，2 000～4 500 cm−1波数范围3个拉曼宽峰向高波数方向移动，分别为3 190、3 306和3 417 cm−1。此时冰VII相在卸压过程发生第二次结构相变。根据文献[20-24]报道，卸压过程的两次结构相变分别为冰VII相到冰VI相转变（相变压力区间为2.1～1.7 GPa）和冰VI相到流体水的相转变（相变压力区间为1.4～0.8 GPa）。卸压过程相变序列（冰VII相→冰VI相→流体水）与加压过程相变序列（流体水→冰VI相→冰VII相）完全对应。腔体内黑色样品中心和边缘的拉曼测试没有发现H2分子和H2-H2O混合物的拉曼信号[27-28]，在腔体显微图像中也没有发现黑色样品中心透光亮点以确认气体相的聚集。
继续卸压至接近常压，腔体出现多个无色透明的小气泡，小气泡在放置过程中逐渐长大，最终聚集形成大气泡。在100～1 000 cm−1波数范围内检测到356、588和816 cm−1 3个拉曼尖峰；在2 000～4 500 cm−1波数范围内测量到4 129、4 147、4 158和4 164 cm−1 4个拉曼尖峰。上述7个拉曼尖峰的相对强度和读数与H2分子拉曼数据完全一致[29-30]，即Re-H2O体系的还原产物在接近常压下形成H2气泡。
待接近常压，腔体析出大量氢气泡后，快速加压少许使氢气泡封闭在腔体内，对样品腔进一步加压以观察氢气分子在水中溶解的拉曼谱信息。图5所示的H2-H2O混合物常压和高压代表性拉曼光谱显示，常压下氢气分子在4 000～4 500 cm−1波数范围有4个尖峰，分别为4 129、4 147、4 158和4 164 cm−1。随着压力增加，氢分子全部溶于水形成H2-H2O混合物拉曼宽峰，原来的氢分子拉曼谱消失（如图5中5.5和12.0 GPa的拉曼谱）。继续增加压力至21.7 GPa，H2-H2O混合物开始析出氢分子，出现氢分子与H2-H2O混合物的两组拉曼峰。实验结果与Machida等[27-28]报道的H2在水中的高压行为完全相同。将氢分子溶于水的加压（0.1 MPa→27.6 GPa）拉曼光谱与高温高压反应后的卸压（40.8 GPa→0.1 MPa）拉曼光谱对比，分析认为Re-H2O体系在高温、高压下的反应产物中没有生成H2分子和H2-H2O混合物，反应产生的氢在高压环境可能仍然以原子态存在。
图 5 常压和高压下H2-H2O混合物的代表性拉曼光谱Figure 5. Representative Raman spectra of H2-H2O mixtures at atmospheric pressure and high pressure2.3 Re-H2O体系高温高压化学反应机制及地学意义
Re-H2O体系高温高压金刚石压砧原位显微观察和拉曼测试结果表明：在高压同时高温条件下，黑色金属Re吸收热量，使Re-H2O体系得到充分反应。足够长时间的高温高压处理使得原来样品的冰-铼-冰“夹心三明治”式组装遭到破坏，Re原子与H2O分子充分接触并发生氧化还原反应，生成黑色氧化产物β-ReO2和氢原子。淬火后，β-ReO2均匀分布在压砧表面，成为黑色样品区拉曼光谱能够测量到的主要物相；反应生成的氢原子在铼仍然存在的还原环境下快速扩散，淬火后稳定存在于ReO2-Re-H2O体系，高压凝聚的固体物相阻隔氢原子进一步快速扩散或聚集，最终在常温高压环境中没有形成分子态的氢气。黑色样品区在强透射光照射下未能观察到透光亮点，也能够佐证水裂解生成的氢原子在高压下没有大量聚集形成分子态的氢气。因此，Re-H2O体系在高温高压下的反应可能是水得到铼提供的电子由氢离子还原为氢原子，铼失去电子与水中的氧原子结合生成ReO2，化学反应方程式为
2H2O+Re40.5GPa1800KReO2+4H (1) 水与金属铼在地球深部温度和压力环境下的裂解反应揭示，在高温、高压、有还原性物质存在的地球深部环境，深部结构水（OH/H2O）极不稳定、容易分解产生扩散性和化学活性更强的氢原子。析出的氢原子在地球深部（地幔和核幔边界）可能出现3种情况。（1）生成的氢原子在由热不均驱动的全球性地幔对流中快速聚合形成氢分子。低密度态氢气分子不断聚集和上涌，打通挥发性物相从深部通向浅部的通道，最后以温和的形式缓慢地泄漏氢或以剧烈的地震/火山喷发的形式急促地排放氢。（2）生成的氢原子在高压下向地球深部扩散，与外核金属铁结合形成铁氢化物。铁氢化物中由于间隙氢聚集量的差异，出现结构完全相同、体积却差异极大的等结构铁氢化物多相，不同密度铁氢化物多相直接影响地核的磁场强度和分布、地温梯度和地震波速。（3）生成的氢原子在扩散中可能进入较氧化环境，与高价态的金属氧化物发生氢化反应，如将三价铁还原生成较低价态的亚铁或单质铁，铁价态的变化直接影响地幔主要物相如方铁矿和钙钛矿中铁的分布及其自旋态的变化。综上所述，水在地球深部环境（如地幔和核幔边界）转化为氢原子的实验事实将开启地球深部科学研究的大门，为解决深部地球化学重大科学问题提供新的研究思路。
3. 结 论
Re-H2O体系在40.5 GPa、（1 800 ± 200） K的压力和温度条件下发生氧化还原反应，铼氧化生成4价态的β-ReO2，水还原生成零价态的原子H。原位显微观察和拉曼测试结果显示：β-ReO2稳定存在于完整的实验压力区间；氢原子在高压下与Re、H2O、ReO2和H原子没有明显的相互作用；卸压至接近常压时，氢原子聚合形成分子氢H2。水与金属铼在地球深部温度和压力环境下的裂解反应揭示，在高温、高压并具有还原性物质存在的地球深部环境，结构水（OH/H2O）极不稳定，容易分解产生扩散性和化学活性更强的氢原子。氢原子在地球深部的生成为解决深部地球化学问题提供了新的研究思路。
感谢中国科学院广州地球化学研究所的唐红梅、王星、林翰志在实验前处理方面提供的帮助！
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图 1 常温常压和常温高压下Re-H2O体系的代表性拉曼光谱
Figure 1. Representative Raman spectra of Re-H2O system at ambient and high pressure and room temperature
图 2 常温常压和常温高压下黑色样品中心β-ReO2的代表性拉曼光谱
Figure 2. Representative Raman spectra of β-ReO2 locating in the center of the black sample at ambient and high pressure and room temperature
图 3 加压(黑色曲线)和卸压(红色曲线)过程100～1 000 cm−1范围黑色样品边缘水的代表性拉曼光谱
Figure 3. Representative Raman spectra of water locating on the edge of black sample in the range of 100−1 000 cm−1 under loading (black curves) and unloading (red curves)
图 4 加压(黑色曲线)和卸压(红色曲线)过程2 000～4 500 cm−1范围黑色样品边缘水的代表性拉曼光谱（星形标注峰为金刚石特征拉曼峰，插图为卸压（红色外框）和加压过程腔体的显微图像）
Figure 4. Representative Raman spectra of water locating on the edge of black sample in the range of 2 000−4 500 cm−1 under loading (black curves) and unloading (red curves) (Characteristic Raman peaks of diamond are marked with the stars, and the microscopic images of loading and unloading (with red borders) were inserted.)
图 5 常压和高压下H2-H2O混合物的代表性拉曼光谱
Figure 5. Representative Raman spectra of H2-H2O mixtures at atmospheric pressure and high pressure
表 1 β-ReO2的拉曼频率及其与压力的关系
Table 1. Raman frequencies and their pressure dependence dω/dP of the β-ReO2
No. ω/cm−1 (dω/dp)/(cm−1·GPa−1) 0.1 MPa 10.5 GPa 20.2 GPa 30.7 GPa 40.8 GPa 1 166 177 182 189 194 0.7 2 170 181 190 199 201 0.8 3 199 214 223 231 237 0.9 4 240 249 255 261 265 0.6 5 287 315 342 361 372 2.2 6 359 372 385 390 401 1.1 7 373 388 404 416 424 1.3 8 437 454 470 482 488 1.3 9 513 548 578 596 607 2.4 10 561 586 2.6 11 577 602 625 640 650 1.8 12 688 747 807 841 869 4.4 13 722 784 850 891 917 4.9 14 751 809 864 904 929 4.4 
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