Sub-Micron Polycrystalline Diamond Synthesis under High Temperature and High Pressure
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摘要: 聚晶金刚石作为超硬材料具有很广泛的应用，常用于油气钻探、切削刀具、耐磨零件等领域。目前，工业上合成聚晶金刚石的内部晶粒尺寸一般都在微米量级以上，而合成微米级以下的聚晶金刚石则要面临很多困难。本工作使用熔渗法在高温高压的条件下合成了亚微米级聚晶金刚石，并对合成的样品进行了X射线衍射、扫描电子显微镜、电子背散射衍射、能谱、硬度等分析测试，结果表明：在5.5GPa、1500℃、保温15min的情况下成功合成了维氏硬度高达57.0GPa的亚微米级聚晶金刚石；分层组装的方法可以使Co均匀地分散在聚晶金刚石样品中，呈现出圆孔状，从而保证样品具备均匀、优异的性能。同时，通过对烧结工艺的探索发现，温度和保温时间在亚微米级聚晶金刚石的合成过程中起着非常重要的作用。Abstract: Due to its wide range of applications as a superhard material, polycrystalline diamond (PCD) has been used in oil-and gas-drilling, tool cutting, making of wear-resistant parts.At present, the average size of industrial synthetic PCD is above the micron dimension, but synthesizing the PCD with a size below the micron dimension remains a tough challenge.In this work, we succeeded synthesizing sub-micron polycrystalline diamond under high temperature and high pressure using the infiltrating technique.The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), electron backscatter diffraction (EBSD), energy dispersive spectrometer (EDS) and hardness test.These results show that the hardness of the PCD thus synthesized is 57.0GPa under 5.5GPa and 1500℃ when the hold time of temperature is 15min; that the Co can disperse uniformly in PCD as a round hole used the bi-layered assembly so that the PCD demonstrates uniform and excellent performance; and that it is found from its sintering process that the temperature and holding time play an important role in its synthetic process.
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Key words:
- sub-micron /
- synthesis /
- Vickers hardness /
- high temperature and high pressure /
- binder /
- polycrystalline diamond
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聚晶金刚石(Polycrystalline Diamond, PCD)是人造金刚石的一种。利用高温高压条件合成的PCD通常分为两种：一种是含黏结剂的PCD; 另一种是不含黏结剂的纯相PCD。含黏结剂的PCD因需要的合成条件较低(5.0~6.0GPa、1600℃)而普遍应用于工业生产中，纯相PCD的合成则需要很高的温压条件(约15.0GPa、2300℃)。在研究探索新型超硬材料[1-9]的同时，人们也非常关注在工业上大量使用的PCD材料。自20世纪50年代以来，利用Co作为黏结剂，采用高温高压的方法合成的PCD已经广泛应用于工业生产中[10-14]。Hall[15]首次报道在压力为6.5GPa、温度为1726~2226℃条件下烧结得到了多晶金刚石。Katzman等[16]以1~5μm的金刚石微粉为原料，金属钴作为黏结剂，在压力为6.2GPa、温度为1600℃条件下烧结20min成功制得多晶金刚石材料。
PCD在工业上的应用越来越广泛，其合成工艺也基本定型，人们已经习惯使用触媒在压力为5.0~5.5GPa、温度为1600℃的条件下左右进行PCD的合成，合成出的PCD硬度约为50GPa[17]。但是，目前市场上流通的合成PCD往往存在一些问题，例如：当含Co量不同时，烧结所得PCD的性能也不同; 添加的黏结剂容易聚集在一起，使合成出的PCD存在一定的缺陷; 直接混合黏结剂烧结时，存在混料不均匀的问题; 采用熔渗法合成PCD时，尺寸在微米以下的黏结剂不容易渗透进来等[18-19]。这些问题的存在在很大程度上影响了PCD产业的发展，再加上国外合成PCD的大公司对于技术的保密，使得PCD行业每研发一种新产品都要花费很长的时间，既浪费了大量的人力物力，又在一定程度上打击了整个行业的积极性。因此，迫切需要发展一种既能够满足对合成条件要求较低，又能够获得性能优异的PCD材料的方法。
本研究采用分层组装[20]的方法对亚微米级PCD的合成方法进行探索，成功合成出性能优异的亚微米级PCD，并对合成PCD样品进行系统的表征和分析，以期获得既能保证合成样品优异性能、又具备可重复性的亚微米级PCD烧结条件。
1. 亚微米级PCD合成的实验过程
1.1 初始粉末的预处理
初始金刚石粉末购买自河南亚龙超硬材料有限公司，该粉末通过爆轰法制得，并经过多次粒度筛选。金刚石微粉的粒度分别为0.5、10μm，纯度为99.99%。基底选取WC-16%Co(16%为质量分数)。金刚石微粉在生产过程中虽然已经经过了提纯处理，但微粉不可避免地会与空气接触，因此颗粒表面可能还会附着金属触媒、油脂等物质。特别是对于爆轰法合成的金刚石微粉而言，由于生产过程中涉及到爆轰环节，会使产物中可能残留原料石墨，同时也会混入新的杂质。因此，对金刚石微粉原料进行净化处理是非常必要的。首先采用强酸(HF、HCl)处理，除去混入金刚石微粉原料中的金属、硅及其氧化物等杂质，并用去离子水洗涤至中性，然后通过烘箱将金刚石粉体烘干。此外，金刚石粉体表面会吸附大量有害气体，这些含有其他元素的气体对PCD的合成影响很大，可以采用真空高温的方法(真空度至4.0×10-3Pa，温度为800℃，并在800℃下保温1.5h后降温至室温)除去有害气体。
对经过酸和真空处理的金刚石粉末进行X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)分析。采用丹东方圆DX2500型X射线衍射仪，工作电压40kV，工作电流25mA, Cu Kα辐射(λ=0.15406nm)，步长为0.02°，采样时间设置为3~5s，扫描角度为10°~100°。图 1为金刚石微粉的XRD图，图 2为金刚石微粉的SEM图像。从图 1中可以看出，处理后的金刚石微粉展示出立方结构的金刚石相，其衍射峰与PDF卡片库中的立方结构金刚石PDF#06-0675的(111)、(220)和(311)衍射峰均吻合很好。初始粉末的SEM图像表明，粒径大小分布均匀，经过晶粒统计软件计算之后可以确认平均晶粒大小和标识的一样，即为0.5和10μm。
图 2 初始粉末的SEM图((a)0.5μm金刚石粉, (b)10μm金刚石粉)Figure 2. SEM image of starting material((a)0.5μm diamond powder, (b)10μm diamond powder)1.2 高温高压合成实验
本实验采用国产铰链式6×1400t大腔体静高压装置，六面顶压机形成一个封闭的正方体大压腔，每个顶锤的锤面为正方形，边长为23.5mm。选用叶蜡石(一种含水的铝硅酸盐：Al2(Si4O10)(OH)2)作为传压介质，白云石作为内层保温材料，碳管碳片作为加热装置，盐管盐片形成一个类静水压腔包裹着样品。图 3为实验装置示意图。
图 4为实验温压变化曲线，其中压力p为六面顶压机油压。在进行实验之前，选取Bi、Tl、Ba、ZnTe材料，根据其相变点对样品腔进行压力标定实验[21]，测出样品腔内实际压力与压机油压的关系并拟合成曲线。同理，利用B型热电偶标出加热功率(P)和实际温度之间的关系并拟合成曲线。样品腔内取粒度为0.5μm的金刚石粉0.3g，粒度为10μm的金刚石粉0.2g，WC-16%Co基底厚度为3mm。实验中选取油压为45MPa，加热功率为2.1kW，对应的实际压力和实际温度分别为5.5GPa和1500℃。经过升压-保压-加热-保温-降温-卸压等过程之后，从压机中取出合成好的实验样品。
使用金刚石磨盘对合成的PCD样品进行表面抛光处理，然后对其进行硬度测试。实验所用硬度计为日产FV-700型维氏硬度计，加载压力49.0N，压头压入样品之后保压时间为15s。每个样品均选取边缘4个点和中心1个点进行测试。
2. 实验结果分析及讨论
实验合成的PCD样品直径约为8mm，高约为5mm(其中亚微米层高约为0.8mm)。对合成的亚微米级PCD层进行系统的分析测试，根据检测结果表征合成PCD样品的性能，并由此反向探索合成PCD样品的最佳工艺条件。
2.1 硬度测试
硬度是反映超硬材料性能的重要指标。对不同温压条件下合成的PCD样品进行维氏硬度测试后发现，当压力为5.5GPa、温度为1500℃，保温15min时，合成样品的维氏硬度测试结果表现优异。在此条件下重复进行多次实验，结果显示，加载力为49.0N时，合成样品的硬度稳定在(57.0±2.0)GPa，说明此条件为稳定、可重复的合成工艺条件。
表 1为不同压力、温度和保温时间条件下测得所得合成PCD样品的维氏硬度。从表 1可以看出，在实验温压条件确定的情况下，保温时间对所合成样品硬度的改善有着重要作用。
Hv=1854.4F/L2 (1) 表 1 合成PCD样品的维氏硬度Table 1. Vickers hardness of PCD samplesT/℃ t/min Hv/GPa p=5.0GPa p=5.5GPa 1300 5 15-22 15-22 15 15-22 15-22 1400 5 53.03 32.14 15 47.08 50.33 1450 5 19.22 18.36 15 30.84 52.56 1500 5 21.22 42.97 15 39.95 57.03 1550 5 23.40 39.14 15 48.40 43.97 式中：Hv为维氏硬度，F为加载力，L为压痕对角线长度。硬度测试过程中存在读数误差，通过(1)式并结合误差分析理论可以计算硬度测试结果存在的误差。
将表 1中压力为5.5GPa、保温时间为15min、不同温度条件下测得的维氏硬度绘制于图 5中。从图 5可以看出：在一定的压力条件下，温度对于PCD的合成也起到了重要的作用; 当温度为1500℃时，合成PCD样品的硬度达到最大值。
图 5 不同温度下合成PCD样品的维氏硬度Figure 5. Vickers hardness of sintered PCD samples at different temperatures2.2 XRD物相分析
对实验合成的PCD样品进行镶嵌抛光处理，然后对样品进行XRD分析。图 6为合成PCD样品的XRD图谱。由图 6可知，合成PCD样品中存在立方相金刚石、碳化钨、钴3种成分。该样品合成压力为5.5GPa，温度为1500℃，保温时间为15min。图 7为实验合成PCD样品的断面图，其中可以清晰地看到3层不同的颜色区域。由图 3可知：区域1为0.5μm金刚石微粉，其厚度约为0.8mm; 区域2为10μm金刚石微粉，厚度约为1.4mm; 区域3为WC-16%Co基底，厚度约为2.9mm。
图 6 5.5GPa、1500℃下合成PCD样品的XRD图谱Figure 6. XRD spectrum of sintered PCD at 5.5GPa and 1500℃2.3 SEM形貌和电子背散射衍射(EBSD)分析
D─D键键合情况对于判定烧结PCD样品质量的好坏有着重要作用[22]。为了观察合成PCD样品中D─D键的键合情况，首先对实验合成的PCD样品进行24h表面酸处理，然后对酸处理后的样品进行SEM测试，如图 8所示。对图 8(a)进行粒径统计可得，合成的PCD样品晶粒尺寸平均为326nm。此外，图 8中可以看到许多的细小颗粒，说明在高压的条件下部分金刚石颗粒发生了破碎。进一步分析图 8可知，合成PCD样品中存在大量的D─D键。对样品进行电阻测量显示，在5.5GPa、1500℃、保温时间为15min条件下，合成PCD样品的电阻可达1.553Ω，由此也可以判定合成PCD样品中存在着大量D─D键键合的情况。
图 8 5.5GPa、1500℃下合成亚微米PCD样品经过酸处理后的SEM图Figure 8. SEM image of sub-micron PCD sample sintered at 5.5GPa and 1500℃ after acid treatmentCo作为黏结剂存在于样品中，其分布情况对于烧结样品的好坏具有非常重要的参考价值。对未经酸处理的PCD样品进行EBSD分析，以观察Co在样品中的分布情况。图 9为合成PCD的背散射图像，图像中白色部分为Co，可以看出，Co在样品中分布比较均匀，以孔形存在于金刚石颗粒之间，没有出现大量聚集在一起的情况。对图片放大后(见图 9(b))发现，Co存在于金刚石颗粒之间，并充满金刚石颗粒之间形成的圆形孔隙。
图 9 5.5GPa、1500℃下合成亚微米PCD样品的EBSD图Figure 9. EBSD image of sub-micron PCD sample sintered at 5.5GPa and 1500℃2.4 能谱(EDS)分析
为了获得Co在合成PCD样品中的含量，对合成的PCD样品进行EDS能谱分析。图 10为合成PCD样品的表面能谱图，其中表面白色条状物为抛光未彻底钼杯剩余的残屑。表 2为通过EDS分析得到的PCD样品中表层各元素的含量，其中w和χ分别为质量分数和物质的量分数，由表 2可知，Co的质量分数为13.84%。
图 10 5.5GPa、1500℃下合成亚微米PCD样品EDS图Figure 10. EDS image of sub-micron PCD sample sintered at 5.5GPa and 1500℃表 2 5.5GPa、1500℃合成的亚微米PCD样品中各元素的含量Table 2. Element content of sub-micron PCD sample at 5.5GPa and 1500℃Element w/% χ/% C (K) 77.70 92.80 O (K) 3.69 3.31 Co (K) 13.84 3.37 Mo (L) 2.08 0.31 W (M) 2.69 0.21 3. 结论
以0.5、10.0μm金刚石微粉为初始粉料，以WC-16%Co为基底材料，利用国产铰链式6×1400t大腔体静高压装置，以分层组装的方法对PCD的合成工艺进行了探索性实验，并对合成的样品进行了一系列的分析和检测，主要结论如下。
(1) 性能优异的亚微米级PCD稳定、可重复的合成工艺为：压力5.5GPa，温度1500℃，保温时间15min。实验合成的亚微米级PCD样品硬度达到57GPa，远超工业产品性能。
(2) 使用分层组装的方法可以使Co均匀地分散在PCD样品中，并充满金刚石颗粒之间形成的圆形孔隙，从而保证样品具备均匀、优异的性能。
(3) 温度和保温时间对合成PCD样品性能具有很大的影响，通过选取合理的温度和保温时间可以合成出性能较好的PCD样品。
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图 2 初始粉末的SEM图
((a)0.5μm金刚石粉, (b)10μm金刚石粉)
Figure 2. SEM image of starting material
((a)0.5μm diamond powder, (b)10μm diamond powder)
图 5 不同温度下合成PCD样品的维氏硬度
Figure 5. Vickers hardness of sintered PCD samples at different temperatures
图 6 5.5GPa、1500℃下合成PCD样品的XRD图谱
Figure 6. XRD spectrum of sintered PCD at 5.5GPa and 1500℃
图 8 5.5GPa、1500℃下合成亚微米PCD样品经过酸处理后的SEM图
Figure 8. SEM image of sub-micron PCD sample sintered at 5.5GPa and 1500℃ after acid treatment
图 9 5.5GPa、1500℃下合成亚微米PCD样品的EBSD图
Figure 9. EBSD image of sub-micron PCD sample sintered at 5.5GPa and 1500℃
图 10 5.5GPa、1500℃下合成亚微米PCD样品EDS图
Figure 10. EDS image of sub-micron PCD sample sintered at 5.5GPa and 1500℃
表 1 合成PCD样品的维氏硬度
Table 1. Vickers hardness of PCD samples
T/℃ t/min Hv/GPa p=5.0GPa p=5.5GPa 1300 5 15-22 15-22 15 15-22 15-22 1400 5 53.03 32.14 15 47.08 50.33 1450 5 19.22 18.36 15 30.84 52.56 1500 5 21.22 42.97 15 39.95 57.03 1550 5 23.40 39.14 15 48.40 43.97 
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表 2 5.5GPa、1500℃合成的亚微米PCD样品中各元素的含量
Table 2. Element content of sub-micron PCD sample at 5.5GPa and 1500℃
Element w/% χ/% C (K) 77.70 92.80 O (K) 3.69 3.31 Co (K) 13.84 3.37 Mo (L) 2.08 0.31 W (M) 2.69 0.21
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