高压下立方BC<sub>3</sub>的力学和热力学性质

摘要: 采用基于密度泛函理论的第一性原理赝势方法，系统地研究了立方BC₃在常压和高压下的晶格常数和力学性质，包括弹性常数、弹性模量和力学各向异性。利用准简谐近似下的德拜模型研究了高温高压条件下的热力学性质。研究结果表明：常压下立方BC₃具有较大的弹性模量和力学各向异性；高压下，立方BC₃的晶格常数、弹性常数和弹性模量显著增加。热力学性质的计算结果表明，立方BC₃具有较高的德拜温度，其摩尔定容热容和摩尔定压热容在高温高压条件下呈现明显的变化。立方BC₃的德拜温度随着压力的增大而增加，但随着温度的增大而明显减小。
- 第一性原理 /
- 立方BC₃ /
- 高压 /
- 力学性质 /
- 热力学性质
Abstract: The lattice constant and mechanical properties of cubic BC₃ under ambient and high pressure, including the elastic constants, the elastic modulus, and the mechanical anisotropy, were investigated using the first principle method in the framework of the density functional theory.The thermodynamic properties under high temperature and high pressure were calculated in terms of the quasi-harmonic Debye model.The results obtained show that the cubic BC₃ possesses a large elastic modulus and a high degree of anisotropy under ambient pressure.Under high pressure, the lattice constant, elastic constants, and elastic modulus of cubic BC₃ increase significantly.The results obtained from the thermodynamic calculations suggest that the cubic BC₃ has a large Debye temperature, and the molar heat capacity at constant volume and pressure exhibits obvious variation under high temperature and high pressure.Meanwhile, The Debye temperature of cubic BC₃ increases with the increase of pressure, but decreases with the increase of temperature.
- first principle /
- cubic BC₃ /
- high pressure /
- mechanical properties /
- thermodynamic properties

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超硬材料是指维氏硬度(Vickers Hardness)超过40GPa的一类功能材料。超硬材料可以作为研磨、抛光、切割工具以及抗磨损和保护涂层材料，其合成和设计一直都是材料学科中非常令人关注的领域^[1-4]。典型的超硬材料有金刚石和硬度略低于金刚石的立方氮化硼。尽管传统的超硬材料金刚石硬度可达115GPa^[5]，然而其热稳定性较低，化学惰性较差，因此其工业应用受到很大的限制。替代材料立方氮化硼虽具有良好的化学惰性和热稳定性，但是其硬度(62GPa^[6])远小于金刚石，而且实验中很难合成大块的单晶。有鉴于此，设计和合成具有高硬度、良好热稳定性和化学惰性的新型超硬材料是材料学科中亟待解决的问题。目前，对超硬材料的研究主要集中于两类化合物：一类是由轻元素(B、C、N、O)构成的键长短、键密度大、离子性小的强共价化合物，例如BC₃^[7]、BC₅^[8]、BC₂N^[9]、B₆O^[10];另一类是由具有高价电子密度的过渡金属原子和轻元素形成的化合物，如ReB₂^[11]、FeB₄^[12]、PtN₂^[13]、Os₂C^[14]。

由硼元素和碳元素组成的硼碳化合物具有许多优点，如超高的硬度、很好的抗氧化能力、优良的电子性质等，因此研究者试图从硼碳化合物中寻找潜在的超硬材料。实验上，采用金刚石对顶砧高压装置，结合激光直接加热的方法，Solozhenko等^[8]在压力24GPa和温度2200K的条件下，成功合成了维氏硬度高达71GPa的立方BC₅，研究表明立方BC₅是良好的研磨和耐高温材料。Zinin等^[7]在压力39GPa和温度2200K的条件下，合成了立方结构的BC₃，电子能量损失谱的实验证明，其内部原子全部都是sp³杂化成键。然而，由于B原子和C原子的原子序数较小且相邻，其电子和原子核的散射截面非常相似，因此很难通过常规的X射线衍射等手段确定这些硼碳化合物的晶体结构及其B、C原子占位^[15]。目前，密度泛函理论的日益成熟和结构预测技术^[16-18]的不断发展使通过理论方法确定晶体结构成为现实，不依赖任何经验参数，仅仅利用材料的化学组分和给定外界条件(如压强)，就能够确定材料在给定外界条件下的晶体结构。Zhang等^[19]采用基于密度泛函理论的粒子群优化算法，成功地确定了Zinin等^[7]合成的立方类金刚石结构BC₃(d-BC₃)的晶体结构，理论模拟该晶体结构的X射线衍射谱及拉曼光谱与实验结果完全吻合。研究结果表明，d-BC₃的空间群为I-43m，每个单胞中包含16个分子式(formula units，f.u.)，共64个原子，其理论计算的硬度为62GPa，与立方氮化硼的硬度相同，是潜在的超硬材料。

实验合成d-BC₃需要高温高压条件，尽管已经采用理论模拟的方法成功确定了其晶体结构，然而目前尚没有d-BC₃在高压下的晶格常数、力学性质和热力学性质的相关研究报道。本工作采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，系统地研究超硬d-BC₃在高温高压条件下的晶格常数、力学性质和热力学性质。

1. 计算方法

在结构优化和自洽计算过程中，全部使用基于密度泛函理论和平面波展开的VASP(Vienna Ab initio Simulation Package)软件包^[20]。电子的交换关联势能函数采用广义梯度近似(General Gradient Approximation, GGA)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerh)交换关联泛函^[21]，电子与核之间的相互作用采用冻核近似的全电子投影缀加平面波(Projector Augmented Wave，PAW)赝势^[22]描述，其中B和C的价电子分别为2s²2p¹和2s²2p²。为了保证计算的可靠性和有效性，平面波截断能设置为800eV，布里渊区k点的选取采用Monkhorst-Pack网格方法，网格采样的间距为0.3nm^-1。系统总能收敛测试表明：上述设置能够有效地保证能量收敛到1meV/f.u.量级。弹性常数的计算基于力收敛的弛豫结构，采用应力-应变方法。不同压力下的体弹性模量B、剪切模量G、杨氏模量Y由Voigt-Reuss-Hill近似^[23]确定。d-BC₃在高温高压下的热力学性质采用准简谐近似的Debye模型^[24]，该模型已经成功应用到许多材料的热力学性质计算中。

2. 结果与讨论

2.1 晶格常数和物态方程

在零压条件下，d-BC₃是类金刚石的立方结构，空间群为I-43m(No.217)，其晶体结构如图 1所示。弛豫d-BC₃结构得到其零压下的晶格常数a₀=b₀=c₀=0.73331nm，与文献[19]的结果(a₀=0.73330nm)几乎完全吻合，B原子和C原子的分数坐标与文献[19]也符合得非常好，证明了所采用的计算方法的精确性和可靠性。零压条件下d-BC₃的密度ρ₀=3.16g/cm³，略小于超硬的金刚石密度(3.53g/cm³)。对零压下的d-BC₃连续施加压力，加压范围为0~100GPa，间隔为5GPa，对加压条件下的d-BC₃进行结构弛豫，其依然保持空间群为I-43m的立方结构。图 2(a)给出了d-BC₃归一化的晶格常数a/a₀和密度ρ/ρ₀随压力的变化关系。

图 1 立方BC₃的晶体结构

Figure 1. Crystal structure of cubic BC₃

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可以看到，随着外加压力的不断增大，d-BC₃的晶格常数逐渐减小，晶格常数和压力之间基本呈现线性关系。尽管如此，当压力达到100GPa(100万个大气压)时，d-BC₃的晶格常数与零压下比较仅减小了7%左右，说明d-BC₃具有优异的抗压缩能力，可以作为潜在的超硬材料。采用最小二乘法和二次多项式拟合，得到归一化的晶格常数a/a₀和压力p(GPa)之间的解析关系，即

$\frac{a}{{{a_0}}} = 0.99941 - 8.71 \times {10^{ - 4}}p + 2.29 \times {10^{ - 6}}{p^2}$

(1)

同时，由于d-BC₃具有优良的抗压缩性，随着压力的增加，其密度缓慢增大，直到压力增至100GPa时，其密度仅仅比零压下的密度增大了22%。

为了得到d-BC₃的物态方程，在负压力条件下，对d-BC₃的晶体结构连续地进行结构优化，提取各个压力点下的总能E和体积V，整合正压力(0~100GPa)条件下的总能E和体积V数据，根据三阶Birch-Murnaghan方程^[25]即可拟合出d-BC₃的物态方程

$E\left( V \right) = {E_0} + \frac{{9{V_0}{B_0}}}{{16}}\left\{ {{{\left[{{{\left( {\frac{{{V_0}}}{V}} \right)}^{\frac{2}{3}}}-1} \right]}^3}{{B'}_0} + {{\left[{{{\left( {\frac{{{V_0}}}{V}} \right)}^{\frac{2}{3}}}-1} \right]}^2}\left[{6-4{{\left( {\frac{{{V_0}}}{V}} \right)}^{\frac{2}{3}}}} \right]} \right\}$

(2)

式中：E₀、V₀、B₀分别为零压下的总能、体积和体弹性模量，B′₀为体弹性模量对压力的一阶导数。图 2(b)给出了采用三阶Birch-Murnaghan方程拟合得到的d-BC₃物态方程。拟合得到, 零压下d-BC₃每个分子式的体积为0.02466nm³，体弹性模量B₀=341GPa，体弹性模量对压力的一阶导数B′₀=3.75。

图 2 立方BC₃归一化晶格常数a/a₀和密度ρ/ρ₀随压力的变化关系(a)以及能量-体积物态方程(b)

Figure 2. Pressure dependence of normalized lattice constants a/a₀ and density ρ/ρ₀ (a), and the equation of state for cubic BC₃ (b)

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2.2 力学性质

2.2.1 弹性常数

晶体的弹性常数是表征晶体弹性性质的物理量，反映晶体对外加应变的响应程度。对材料的晶体结构从相反方向上施加6组共计12个应变，自洽计算得到每个应变下的应力大小，然后利用广义胡克定律即可求得材料的弹性常数矩阵。对于立方晶系，其独立的3个弹性常数为C₁₁、C₁₂和C₄₄。图 3给出了0~100GPa压力区间内d-BC₃的3个独立弹性常数随压力的变化关系。显然，随着压力的逐渐增大，C₁₁、C₁₂和C₄₄呈现明显的增加。相比较而言，C₁₁的斜率最大，说明C₁₁随着压力的增加变化幅度最大，因此d-BC₃沿a、b、c 3个主晶轴方向对应变的响应最明显。而C₄₄的斜率最小，说明C₄₄随着压力的增加变化最慢。根据Born-Huang弹性稳定性条件，立方晶系弹性稳定性条件为^[26]

${C_{11}} - {C_{12}}>0,\;\;\;\; {\rm{ }}{C_{11}} + 2{C_{12}}>0,\;\;\;\; {\rm{ }}{C_{44}}>0$

(3)

图 3 立方BC₃弹性常数随压力的变化关系

Figure 3. Pressure dependence of elastic constants for cubic BC₃

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显然，从0GPa到100GPa，d-BC₃一直满足Born-Huang弹性稳定性条件，说明d-BC₃在研究的压力范围内具有力学稳定性。

2.2.2 弹性模量

计算材料弹性模量的模型有2种:一种是Voigt模型，假设晶体的所有晶粒具有相同的应变，它反映材料刚度的上限; 另一种是Reuss模型，假设晶体所有晶粒具有相同的应力，它反映材料刚度的下限。更为合理的方法是取Voigt模型和Reuss模型的算数平均值来计算材料的体弹性模量和剪切模量，即Voigt-Reuss-Hill近似^[23]。对于立方晶系的晶体，Voigt体弹性模量B_V、Voigt剪切模量G_V、Reuss体弹性模量B_R和Reuss剪切模量G_R分别定义为^[27]

${B_{\rm{V}}} = {\rm{ }}{B_{\rm{R}}} = ({C_{11}} + 2{C_{12}})/3$

(4)

${G_{\rm{V}}} = {\rm{ }}({C_{11}} - {C_{12}} + 3{C_{44}})/5$

(5)

${G_{\rm{R}}} = \frac{{5({C_{11}} - {C_{12}}){C_{44}}}}{{4{C_{44}} + 3({C_{11}} - {C_{12}})}}$

(6)

由此可以得到Voigt-Reuss-Hill近似下的体弹性模量和剪切模量为

$B = ({B_{\rm{V}}} + {B_{\rm{R}}})/2$

(7)

$G = ({G_{\rm{V}}} + {G_{\rm{R}}})/2$

(8)

对于各向同性的材料，杨氏模量Y可以由体弹性模量和剪切模量表示为

$Y = 9BG/\left( {3B + G} \right)$

(9)

表 1中列出了利用0~100GPa的弹性常数计算得到的d-BC₃的体弹性模量、剪切模量和杨氏模量。从表 1数据看出，压力为零时，d-BC₃的体弹性模量的计算值为345GPa，与2.1节采用三阶Birch-Murnaghan方程拟合得到的结果(341GPa)非常吻合。尽管与常见的超硬材料金刚石相比，d-BC₃的体弹性模量、剪切模量和杨氏模量分别小了20.0%、38.5%和51.9%，但是d-BC₃的体弹性模量和剪切模量与超硬的立方氮化硼非常接近，说明其具有优异的抵抗外界应力的能力。随着压力的增大，d-BC₃的体弹性模量、剪切模量和杨氏模量均逐渐增加，说明d-BC₃的刚度逐渐增大，对于一定的应力，它发生的弹性形变逐渐变小。从原子成键的角度分析可以得到，其主要原因是压力越大，d-BC₃的晶格常数越小，其中B─C键和C─C键的键长越小，因此成键强度越大，导致d-BC₃抵抗外界应力的能力越强，因此，弹性模量随着压力的增加而增大。

表 1 不同压力下立方BC₃的体弹性模量、剪切模量和杨氏模量

Table 1. Bulk modulus, shear modulus, and Young's modulus for cubic BC₃ under pressure

Material	Pressure/GPa	B/GPa	G/GPa	Y/GPa
d-BC₃	0	34 5	318	730
	10	381	332	772
	20	416	343	807
	30	450	354	84 1
	4 0	483	363	870
	50	515	371	898
	60	54 7	379	923
	70	578	386	94 8
	80	610	393	971
	90	64 0	399	992
	100	671	4 05	1 012
c-BN^[28]	0	376	390
Diamond^[29-30]	0	432	517	1109

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2.2.3 力学各向异性

晶体材料的各向异性对于材料的塑性形变、断裂行为和弹性不稳定性具有非常重要的影响。对于立方晶系的晶体，沿着任意[hkl]方向的杨氏模量可以写为^[31]

${Y^{ - 1}} = {s_{11}} - {\beta _1}({\alpha ^2}{\beta ^2} + {\alpha ^2}{\gamma ^2} + {\beta ^2}{\gamma ^2})$

(10)

式中：α、β、γ表示拉伸方向的3个方向余弦; β₁=2s₁₁－2s₁₂－s₄₄，而s₁₁、s₁₂、s₄₄表示晶体的3个独立弹性柔顺系数，可以用立方晶体的弹性常数C₁₁、C₁₂和C₄₄表示

${s_{11}} = \frac{{{C_{11}} - {C_{12}}}}{{C_{11}^2 + {C_{11}}{C_{12}} - 2C_{12}^2}}, \;\;\;\;{s_{12}} = \frac{{{C_{12}}}}{{C_{11}^2 + {C_{11}}{C_{12}} - 2C_{12}^2}},\;\;\;\; {\rm{ }}{s_{44}} = \frac{1}{{{C_{44}}}}$

(11)

图 4给出了d-BC₃杨氏模量各向异性的三维图形和二维投影图。从图 4中可以看出，与超硬金刚石的杨氏模量各向异性相比较^[32]，d-BC₃的杨氏模量各向异性较大，主要由于d-BC₃的B─C键成键强度小于金刚石的C─C成键，因此各个方向的杨氏模量呈现出较大区别。计算得到β₁的取值小于零，故由(7)式可得，杨氏模量在主晶轴a、b、c方向取极大值，即Y_max=Y_[001]=Y_[010]=Y_[100]=1/s₁₁=1034GPa，而在主对角线方向取极小值，即Y_min=Y_[111]=3/(s₁₁+2s₁₂+s₄₄)=697GPa。对于d-BC₃, 杨氏模量沿主要晶轴方向的大小顺序可以写为：Y_[111]＜Y_[011]＜Y_[001]。

图 4 杨氏模量各向异性的三维图(a)和平面投影图(b)

Figure 4. Three-dimensional plot (a) and the corresponding projection (b) of anisotropy of Young's modulus

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2.3 热力学性质

文献[7, 19]指出，d-BC₃是在高温高压条件下合成的BC₃的亚稳态结构，因此非常有必要研究d-BC₃在高温高压条件下的物理性质。下面主要利用准简谐近似的德拜模型(Quasi-Harmonic Approximation Debye Model)^[24]讨论高温高压条件下d-BC₃的热力学性质。根据2.1节计算得到的物态方程，采用准简谐近似的德拜模型，拟合得到d-BC₃在高温高压条件下的德拜温度和热容。采用文献[33]中德拜温度的计算公式可以得到，d-BC₃在零压下的德拜温度θ_D=1790K，而利用物态方程拟合得到的d-BC₃在零压下的德拜温度θ_D=1747K，两种方法的结果非常接近，说明本研究采用的准简谐近似的德拜模型是准确可靠的。图 5给出了摩尔定容热容和摩尔定压热容随压力和温度的变化关系。从图 5(a)中看到：摩尔定容热容c_V随着温度的增加而增大; 在温度一定的条件下，c_V随着压力的增大而缓慢降低; 当温度远大于德拜温度，即T $\gg$ 1747K时，d-BC₃的摩尔定容热容趋近于杜隆-珀蒂定律的结果99.72J·mol^-1·K^-1(中虚线标示的位置); 当温度远小于德拜温度，即T $\ll$ 1747K时，d-BC₃的摩尔定容热容随着温度的增加而急剧增大，符合德拜T³律。由图 5(b)可知：在一定的压力下，摩尔定压热容c_p随着温度的增加而增大，主要原因是原来被冻结的部分高频晶格振动模式在高温下对热容产生贡献; 在温度一定时，摩尔定压热容c_p随着压力的增大而逐渐减小。

图 5 立方BC₃的摩尔定容热容c_V、摩尔定压热容c_p和德拜温度随压力和温度的变化关系

Figure 5. Molar heat capacity c_V, c_p and Debye temperature vs. pressure and temperature for cubic BC₃

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德拜温度是能量均分定理适用的最低温度。由图 5可得，d-BC₃的德拜温度随着温度的增加逐渐减小，说明温度的增加激发了更多的高频晶格振动模式，能量均分定理不再适用，因此导致d-BC₃的德拜温度减小。在一定温度下，d-BC₃的德拜温度随着压力的增大而逐渐增大，主要原因是德拜温度反映材料内部原子的结合能大小，当压力增大时，原子之间的成键强度变大，使原子之间的结合能越大，因此提高了材料的德拜温度。

3. 结论

采用密度泛函理论框架下的第一性原理方法，主要研究了常压和高压下立方BC₃的力学性质和热力学性质。通过晶格常数和力学性质的计算，说明常压下立方BC₃拥有较高的弹性常数和弹性模量，具有良好的不可压缩性能，是潜在的超硬材料。力学各向异性的计算结果表明，立方BC₃的杨氏模量的各向异性比金刚石更显著。根据准简谐近似的德拜模型，计算得到了立方BC₃的摩尔定容热容、摩尔定压热容和德拜温度随温度和压力的变化关系。计算结果说明，在高温高压条件下，立方BC₃的摩尔定容热容和摩尔定压热容随着温度的增加而变大，随着压力的增大而缓慢减小。德拜温度随着温度的增大逐渐减小，但随着压力的增大，其取值明显增加。

图 1 立方BC₃的晶体结构

Figure 1. Crystal structure of cubic BC₃

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图 2 立方BC₃归一化晶格常数a/a₀和密度ρ/ρ₀随压力的变化关系(a)以及能量-体积物态方程(b)

Figure 2. Pressure dependence of normalized lattice constants a/a₀ and density ρ/ρ₀ (a), and the equation of state for cubic BC₃ (b)

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图 3 立方BC₃弹性常数随压力的变化关系

Figure 3. Pressure dependence of elastic constants for cubic BC₃

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图 4 杨氏模量各向异性的三维图(a)和平面投影图(b)

Figure 4. Three-dimensional plot (a) and the corresponding projection (b) of anisotropy of Young's modulus

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图 5 立方BC₃的摩尔定容热容c_V、摩尔定压热容c_p和德拜温度随压力和温度的变化关系

Figure 5. Molar heat capacity c_V, c_p and Debye temperature vs. pressure and temperature for cubic BC₃

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表 1 不同压力下立方BC₃的体弹性模量、剪切模量和杨氏模量

Table 1. Bulk modulus, shear modulus, and Young's modulus for cubic BC₃ under pressure

Material	Pressure/GPa	B/GPa	G/GPa	Y/GPa
d-BC₃	0	34 5	318	730
	10	381	332	772
	20	416	343	807
	30	450	354	84 1
	4 0	483	363	870
	50	515	371	898
	60	54 7	379	923
	70	578	386	94 8
	80	610	393	971
	90	64 0	399	992
	100	671	4 05	1 012
c-BN^[28]	0	376	390
Diamond^[29-30]	0	432	517	1109

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