Synthesis of Cubic Gauche Nitrogen (cg-N) under High Pressure and High Temperature
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摘要: 以共价N─N单键结合的三维网状聚合氮(cg-N)是一种理想的高能量密度材料。在室温下将分子态氮加压至135.6GPa，观测到了氮的一系列“固体分子态-固体分子态”转变(β-δ-ε-ζ-η)；且在不引入任何激光吸收材料的情况下，直接对红色的非晶η氮进行双面金刚石压砧激光加热，在133.9GPa、2000K的条件下成功地合成出透明cg-N，并测量得到cg-N在134GPa附近拉曼A模频率对压力的变化率为1.56cm-1/GPa。
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关键词:
- 聚合氮 /
- 高能量密度材料(HEDM) /
- 高温高压 /
- 拉曼散射 /
- 激光加热金刚石压砧
Abstract: Three-dimensional polymetric cubic gauche nitrogen (cg-N) combined with covalent N─N single bonds is an ideal high energy density material (HEDM).A series of solid molecular state-to-solid molecular state transitions (β-δ-ε-ζ-η) in nitrogen were observed in experiment upon pressurizing the molecular nitrogen up to 135.6GPa in ambient condition.Under 133.9GPa and at 2000K, the transparent cg-N was successfully synthesized using the double-side laser heating diamond-anvil cell (LHDAC) without any laser absorbing material.In addition, the pressure coefficient of the Raman A mode for cg-N is 1.56cm-1/GPa at about 134GPa. -
氮叁键(N≡N)是最稳定的双原子分子键，其平均键能高达946kJ/mol，超过氮双键(N＝N)平均键能419kJ/mol的2倍，约为氮单键(N─N)平均键能159kJ/mol的6倍。由于巨大的键能差，以氮单键结合的晶体氮在转变为稳态的叁键分子氮N2时将释放接近800kJ/mol的能量，因此，仅含有共价N─N单键的全氮化合物被认为是一种理想的高能量密度材料(High Energy Density Material, HEDM)。另一方面，由于常温常压下的氮气和氢气皆为经典的双原子分子，且高压下两者具有相似的行为特性，因此高压氮的理论与实验研究一直是高压物理的重要课题之一。1985年，美国Lawrence Livermore国家实验室的McMahan和Los Alamos国家实验室的Lesar[1]预测，氮分子中的氮叁键在高温高压下会发生解离，转变为氮双键或氮单键，分子(态的)氮会转变为一种晶态的聚合氮(Polymeric Nitrogen)。1992年，该实验室的Mailhiot等[2]进一步指出，含能最高的稳定聚合氮应该具有空间群为I213的独特立方体偏转结构，并将该化合物取名为Cubic Gauche Nitrogen(cg-N)。次年，同实验室的Barbee[3]计算了cg-N的高压声子谱，得出了cg-N在高压下的拉曼振动频率。随后高压实验物理学家不断尝试，试图在实验上找到这种以氮单键结合的高能量密度材料cg-N[4-12]。
经过近20年的努力，德国Max Plank研究所的Eremets等[10]于2004年率先合成出了理论预测的cg-N材料。他们借助激光加热金刚石压砧(Laser Heating Diamond Anvil Cell, LHDAC)技术，以硼片作为近红外激光的吸收材料，在110GPa条件下对高压氮进行激光加热，产生2000K以上的高温，成功制备首个cg-N样品。实验发现，高波数2400cm-1左右的氮分子振动模在激光加热后消失，取而代之的是出现在低波数830cm-1附近的cg-N晶格振动模。Eremets等的拉曼测试结果与Barbee[3]的声子计算结果基本一致，佐证了其对聚合氮的预测。2007年，美国Lawrence Livermore国家实验室对高压氮直接进行激光加热，在120~130GPa、2000K的条件下成功合成了透明的cg-N[13]。同年，英国爱丁堡大学的Gregoryanz等[14]也在150GPa、2000K条件下制备了cg-N。此外，2014年美国华盛顿州立大学的Tomasino等[15]在150GPa、3000K下截获了另外一种聚合氮，取名为LP-N。
可以看出，超高压LHDAC技术对聚合氮的研究起着至关重要的作用，聚合氮的实验研究很大程度上依赖于极端条件光谱平台的能力。国际上能够有效开展聚合氮实验研究的机构并不多，报道cg-N合成的实验室也很少，国内目前尚无相关实验研究的工作报道。聚合氮是极端条件物理和高能量密度物理的重要研究课题，目前仍有不少工作值得进一步开展，如聚合氮的温压稳定区边界的精确确定、氮键的高压解离行为、聚合氮的高压声子行为、新型聚合氮的探索、聚合氮的常压截获等等。本工作主要报道最近我们基于自行搭建的极端条件光谱平台合成的国内首个cg-N样品。
1. 实验设计
超高压拉曼散射实验与双面LHDAC实验均在四川大学综合极端条件光谱平台上完成，实验配置如图 1所示。超高压实验采用的DAC砧面直径为80μm。将250μm厚的Re压砧封垫预压至40μm左右，在预压封垫中央激光切割1个直径约20μm的圆形样品腔。DAC样品封装在液氮中进行，DAC高压实验的压力标定采用金刚石一阶拉曼峰的边沿法[16-17]，并参考已报道分子氮拉曼频率ν1与压力的关系[4, 7, 9, 18]。微区拉曼光谱采用532nm激发光源(RGB，Nova Pro 300mW)，光谱仪(Andor SR-303i-B)耦合EMCCD(Andor DU970P-UVB)，狭缝宽设为50μm，选用1800g/mm全息光栅，分辨率为0.5cm-1。双面LHDAC实验采用SPI-50W YAG 1064nm近红外激光进行加热，为了避免潜在化学反应的发生，LHDAC实验未引入任何激光吸收材料作为加热体。1064nm激光沿着压砧加载的方向对样品直接加热; 激光加热(Laser Heating, LH)光斑在5~50μm范围内可调，激光加热时将激光光斑调整到被加热样品尺寸的大小; 加热时间约为20~30min。温度测量采用普朗克黑体辐射法，通过收集激光加热发出的辐射光，利用普朗克黑体辐射关系拟合热辐射的600~800nm波段信号，得出辐射场的温度。由于LHDAC存在较大的温度梯度与温度波动，测量的温度为近似值。
图 1 高压拉曼与双面LHDAC实验示意图Figure 1. Scheme of high-pressure Raman and double-side LHDAC experiments2. 结果与讨论
氮的分子态-聚合态相转变存在较大的能量壁垒(约0.86eV)[11]，立方聚合氮cg-N合成至少需要110GPa和2000K以上的高温高压条件[10]。本工作首先在常温条件下压缩分子态氮至135.6GPa，接着在最高压力下对高压氮进行激光加热，然后对激光加热后的样品进行拉曼光谱测量。图 2给出了高温高压合成实验的压力-温度(p-T)路径。由于热效应导致高压样品结构弛豫，释放了部分内应力，激光加热后样品腔体的压力略有降低。第一次激光加热(1000K)后，相同样品腔位置的压力为134.3GPa; 第二次激光加热(2000K)后，样品腔压力进一步降低到133.9GPa。
图 2 氮的温度-压力相图以及cg-N的合成实验路径Figure 2. p-T diagram of nitrogen and the synthetic path for cg-N根据已报道氮的高温高压相图(见图 2)[19-20]，在室温下随着压力的增加，固态氮会经历一系列分子态-分子态相变：β-δ-ε-ζ-η。微区激光拉曼光谱是研究极端条件下低Z物质(如氮、氢等)行为的有力手段。如图 3(a)所示，分子态氮的拉曼峰全部位于2300~2500cm-1区间。β相分子氮仅有一个拉曼振动模(ν1)，它是由两个以氮叁键结合的氮原子伸缩振动而引起的。随着压力的增加，ν1模朝高波数方向移动。值得注意的是，在所有观测到氮的拉曼峰中，ν1振子(Vibron)的频率一直是最高的。在压力较低(小于100GPa)的条件下，可利用ν1振子频率与压力的固定关系进行简易压力标定[4];而在压力较高(大于100GPa)的条件下，由于氮叁键的解离，ν1的拉曼峰由强变弱。
图 3 (a) 不同压力下以及激光加热前、后氮的拉曼光谱; (b)第一次激光加热(134.3GPa、约1000K)后样品的光学照片; (c)第二次激光加热(133.9GPa、约2000K)后样品的光学照片; (d)cg-N拉曼A模频率与压力的关系，作为比较，先前报道过的理论与实验值也一同给出Figure 3. (a)Raman spectra of nitrogen under various pressures and after LHDAC experiments; (b)Optical photograph of nitrogen after the 1st LHDAC experiment (134.3GPa and about 1000K); (c)Optical photograph of nitrogen after the 2nd LHDAC experiment (133.9GPa and about 2000K); (d)Comparison of the relation between Raman shift of A mode of cg-N and applied pressure氮的高压相具有较复杂的结构，随着压力的增加，低压相的拉曼峰发生劈裂，因此高压相往往具有更多的拉曼峰数，如图 3(a)所示。由图 3(a)可知：δ相氮具有2个拉曼峰(ν1和ν2); ε相氮的3个拉曼振动峰(ν1，ν2a和ν2c)，来自于1个Eg和2个Ag模; ζ相氮有5个拉曼峰(ν1，ν2a，ν2b，ν2c1和ν2c2)，对应于3Ag、B1g和B3g振动模[14]。从图 2可以看出，压力大于120GPa的区域是η相的热力学稳定区。η相是一种非晶态相，呈暗红色，其拉曼信号与X射线衍射信号都很弱[6]。在135.6GPa条件下，氮的拉曼峰强度明显减弱，仅能观察到一个较弱的拉曼鼓包峰(见图 3(a))，这来自于由于相变弛豫而未完全转变的部分ζ相的贡献[6, 9]。稍微对该样品加热(约1000K)，无论是低波数区间还是高波数区间都无法检测到拉曼信号(见图 3(a))，表明样品已完全转变成非晶态的η相。本工作通过采集样品腔的透射光学照片观测高压样品腔内的形态变化。图 3(b)显示了经过第一次激光加热(约1000K)后所生成的红色非晶η相的显微光学照片，样品尺寸约为35μm×7μm。
对η相进行第二次激光加热(约2000K)后发现，样品不再显红色，而是变得更透明，并显现出明暗的晶态纹理，如图 3(c)所示。拉曼低波数段850cm-1处出现了1个明显拉曼峰，它正是cg-N的指纹拉曼峰。根据I213的空间群分析，cg-N的布里渊中心区声子T=A+E+3F[14]。850cm-1拉曼峰对应的是拉曼活性A模。由于高压合成的cg-N样品具有一定尺寸(35μm×7μm)，样品不同部位的压力是不同的。我们采集了不同样品位置的拉曼信号，并将A模的拉曼频率随压力关系绘制于图 3(d)中。本工作获得的cg-N拉曼A模频率与之前Eremets等[10]、Lipp等[13]、Gregoryanz等[14]和Tomasino等[15]的结果基本一致，仅略低于Eremets[10]等的测量值，十分接近Lipp等[13]的实验值，高于Barbee[3]的计算值和Gregoryanz等[14]的实验值。本工作得到的cg-N拉曼A模波数随压力变化率为1.56cm-1/GPa，与Eremets等[10]、Lipp等[13]的结果(1.53~1.57cm-1/GPa)相一致。
采用不同超高压下压力标定方法以及不同的cg-N的合成条件是导致拉曼A模测试值出现差异的两个主要原因。实验时未引入任何激光吸收加热材料(如铂、铼等)，而是采用对高压氮直接激光加热的方式，通过在高压样品腔中产生2000K高温合成立方聚合氮cg-N，表明高压η氮对近红外激光(如波长为1064nm的激光)有较好的吸收能力。此外，我们也排除了高温高压条件下氮与封垫材料铼的可能化学反应。Yakub等[19]研究发现在cg-N合成的温压条件下(高于110GPa，约2000K)，N不与Re发生反应，本实验中也未检测出任何铼氮化合物的拉曼信号，且透明的样品不可能是铼氮化合物[21]。
3. 结论
基于自行搭建的极端条件光谱平台，在134GPa、2000K的高温高压条件下，成功合成了国内首个cg-N样品。实验发现：氮在室温下随着压力的增加会经历一系列分子态-分子态相变(β-δ-ε-ζ-η); 在第一次激光加热后，样品完全转变为无拉曼信号的红色非晶η氮; 第二次激光加热后，红色非晶η氮转变为立方聚合氮cg-N。对850cm-1附近出现的cg-N拉曼指纹A模进行高压拉曼声子行为表征，得到其拉曼频率对压力的变化率为1.56cm-1/GPa。
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图 1 高压拉曼与双面LHDAC实验示意图
Figure 1. Scheme of high-pressure Raman and double-side LHDAC experiments
图 2 氮的温度-压力相图以及cg-N的合成实验路径
Figure 2. p-T diagram of nitrogen and the synthetic path for cg-N
图 3 (a) 不同压力下以及激光加热前、后氮的拉曼光谱; (b)第一次激光加热(134.3GPa、约1000K)后样品的光学照片; (c)第二次激光加热(133.9GPa、约2000K)后样品的光学照片; (d)cg-N拉曼A模频率与压力的关系，作为比较，先前报道过的理论与实验值也一同给出
Figure 3. (a)Raman spectra of nitrogen under various pressures and after LHDAC experiments; (b)Optical photograph of nitrogen after the 1st LHDAC experiment (134.3GPa and about 1000K); (c)Optical photograph of nitrogen after the 2nd LHDAC experiment (133.9GPa and about 2000K); (d)Comparison of the relation between Raman shift of A mode of cg-N and applied pressure
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