1.   引言

高压可以缩短物质内部原子或分子间的距离，改变其相互作用，进而影响物质的结构和性能^[1-5]，因此高压在物质科学研究中的应用越来越广泛，但是高压科学与技术的发展在很大程度上依赖于高压原位测试技术的进步。目前，高压下物质结构的原位衍射测量一般采用两种技术：同步辐射X射线技术与中子散射技术。与X射线不同，中子与原子核直接作用，对轻元素和同位素敏感，可直接探测磁结构，并且具有很强的穿透力，能弥补同步辐射X射线的不足^[6-7]。中子衍射技术与高压加载装置的结合，成为了一种重要的高压原位表征技术。自20世纪90年代，巴黎-爱丁堡(PE)压机被用于高压原位中子衍射实验^[8]，经过一系列改进，在使用金刚石作为压砧材料时，可以在25 GPa左右的高压下进行原位中子衍射实验^[9-10]。2000年，人们用宝石级SiC晶体作为压砧材料，成功研制出便携式碳化硅压腔(MAC)^[11-14]，腔体内压力达到50 GPa，但是样品体积不到1 mm³，限制了进一步的推广应用。2013年，美国橡树岭国家实验室的Boehler等^[15]设计了一种强支撑的锥角金刚石压砧。该压砧采用纳米聚晶金刚石(NPD)、立方氮化硼(cBN)和碳化钨(WC)的镶嵌式结构，最高压力达到94 GPa，但是其样品体积低于0.02 mm³，如此小的样品量对于当前世界上大部分中子源都难以取得有效实验数据。如何在尽量大尺寸的样品上获得高质量高压中子衍射数据，是现今高压原位中子衍射技术亟待解决的技术难题。

目前，在高压原位中子衍射高压装置上使用的压砧材料主要是碳化钨和聚晶金刚石(Polycrystalline Diamond，PCD)。但是无论是碳化钨还是聚晶金刚石都会产生很强的中子衍射信号，这些干扰信号往往会与样品信号混在一起而影响衍射谱质量。单质硼具有很大的中子吸收截面(σ_a=767靶)，对中子有很强的吸收作用。聚晶立方氮化硼(Polycrystalline Cubic Boron Nitride，PCBN)是一种硬度仅次于金刚石的超硬材料，并且富含硼元素，是作为无干扰信号压砧材料的非常好的选择。本研究选择性能良好的PCBN作为高压原位中子实验的压砧材料，并设计一种新型外凹式平面压砧，利用该压腔获取无压砧信号干扰的铁的高压中子衍射谱。

2.   立方氮化硼压砧材料选择

在高压原位中子衍射实验中，压砧材料大多采用金刚石(用于获得较高压力)^[15]、碳化钨(用于降低实验成本)^{[8, 16]}、碳化硅(用于集成光谱学研究)^[11-14]等，但考虑到硬度及含硼特性，PCBN也是一种综合性能较好的压砧材料，可以得到没有压砧信号的中子衍射图谱，详见表 1，其中p_max为最高压力，p_exp为实验压力。本研究针对不同的PCBN块体进行相关表征，包括硬度测试、X射线衍射(XRD)测试、能谱测试、扫描电镜(SEM)测试，比对结果详见表 2。

表  1  金刚石、碳化钨、碳化硅、聚晶立方氮化硼压砧应用于高压原位中子衍射情况

Table  1.  Application to the in-situ high-pressure neutron diffraction of diamond, WC, SiC and PCBN anvils

Anvil material	pmax/(GPa)	pexp/(GPa)	Application of neutron source	Sample volume/ (mm3)	Advantages	Ref.
Diamond	94		Pulsed neutron sources	0.016	Can be used for spectrum research	[15]
	30	25	Pulsed/continuous (in high flux) neutron sources	35		[9]
WC	15	10	Pulsed/continuous (in high flux) neutron sources	75		[8, 16]
SiC	60	12	Pulsed neutron sources	0.2	Can be used for spectrum research	[11-14]
PCBN	10	9.5	Pulsed/continuous (in high flux) neutron sources	35	Without anvil neutron diffraction peak	[10, 17]

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表  2  PCBN块体材料性能

Table  2.  Characterization of PCBN bulk materials

Sample No.	Vickers hardness/(GPa)	Contents	Morphology
1#	30	cBN, Al, AlN, O, Ti, Fe, Co, et al.	Well sintered
2#	18	cBN, Al, AlN, C, O, Si, Fe, Co, et al.	Larger grains, more pores
3#	28	cBN, Al, AlN, O, Ti, Si, Fe, Co, et al.	Uneven grains, more pores
4#	33	cBN, Al, AlN, C, O, Ti, Si, Fe, Co, et al.	Large pores
5#	30	cBN, Al, AlN, O, Ti, Si, Fe, et al.	Well sintered, uniform microstructure
6#	27	cBN, Al, AlN, O, Ti, Fe, et al.	Many pores

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从表 2可以看出：5^#样品具有较好的微观形貌和较高的维氏硬度，并且含有较少的铝及其他杂质，故选择5^#样品(购于中国郑州锐利超硬材料有限公司)作为压砧材料。为了确保压砧材料在中子衍射中不产生干扰信号，在中国绵阳研究堆(China Mianyang Research Reactor，CMRR)的高压中子衍射谱仪上对该材料进行原位中子衍射，得到常压下无明显衍射峰的中子衍射谱，如图 1所示。

图  1  PCBN材料在常压下的中子衍射谱

Figure  1.  Neutron diffraction pattern of PCBN under ambient pressure

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3.   立方氮化硼压砧形状设计

高压原位中子衍射实验的压砧形状大多采用凹曲面形状^[18](用以获得较大的样品体积和较理想的静水压，同时可加强侧向支撑，对压砧起到一定的保护作用)或平面形状^[19](用以获得较高的腔体压力)。考虑到PCBN压砧对中子信号的吸收作用，本研究对平面和凹曲面两种压砧形状进行了统一和优化，设计出一种新型外凹式平面压砧，如图 2所示。该新型外凹式平面压砧既具有平面式压砧可获得较高腔体压力的优点，又兼顾凹曲面式压砧可加强侧向支撑和保护压砧的作用，并且压砧不影响中子信号采集。设计的PCBN压砧台面直径为4 mm，砧面外侧倒有斜角，依次为10°和20°，其中10°斜角处有一曲面凹环，如图 3所示。PCBN块体采用磨削方式加工而成，被压入钢制的紧锁环中，该紧锁环对压砧提供侧向支撑力，起到保护压砧的作用。

图  2  中子束通过3种不同形状的压砧

Figure  2.  Neutron passing through 3 different shapes of anvils

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图  3  外凹式平面压砧截面设计(a)与压砧实物(b)

Figure  3.  Cross-section profile (a) and photo of actual concave-flat anvil (b)

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实验初期为了研究压砧斜角(θ)对腔体压力和压砧性能的影响，分别设计并加工了斜角为10°、10°(外围有20°斜角)、20°、30°、40°的平面压砧，如图 4所示。为了测试压砧并进行离线压力标定，设计了一种复合封垫。复合封垫材料由内到外依次为钛锆合金(金属材料有足够高的强度，并且对中子零背底)、碳纤维管(高强度非晶材料)、聚四氟乙烯，如图 5所示。其中：钛锆合金高3 mm，外径14 mm，中心有直径为2.5 mm的小孔；碳纤维管高3 mm，内径14 mm，外径16 mm，可对样品腔提供较大的侧向支撑力；聚四氟乙烯高3 mm，内径16 mm，外径42 mm，与外腔体紧密配合，确保压砧系统的对中性。将PCBN压砧放置在全景式内腔体^[20]中，该内腔体由上、下两部分组成，在水平方向和竖直方向分别提供60°和135°的衍射角。将天然叶蜡石进行预处理(在马弗炉中于900 ℃烘烤30 min)，然后放置在砧面与封垫之间，起到保护压砧的作用。实验结果列于表 3，当初始斜角θ从10°增加到40°时，外部紧锁环的有效性逐步降低，导致压砧破裂时的外加载力降低。压腔的压力可根据实验后封垫的平均厚度进行判定^[21]：实验后封垫的厚度越小，腔体压力越大。由此初步判定20°的圆锥角设计较合理。此外，本研究还尝试在压砧平面外围加一个凹环，此项改进使压砧对外加载力的承受力提升至260 kN，实验后封垫的平均厚度为0.886 mm，因此最终的压砧形状选择10°和20°斜角的组合外凹形式。

图  4  平面压砧实物

Figure  4.  Actual flat anvils

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图  5  复合式封垫实物

Figure  5.  Actual hybrid gasket

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表  3  压砧测试结果

Table  3.  Test results of anvils

Anvil shape	Bevel angle/(°)	Loading force of anvils ruptured/(kN)	Average loading force of anvils ruptured/(kN)		Average thickness of the gasket after experiments/(mm)
			Exp.No.1	Exp.No.2
Flat	10	278	260	269	2.100
Flat	10(20)	271	266	268	1.898
Flat	20	221	240	230	1.220
Flat	30	200	160	180	1.312
Flat	40	118	150	134	1.460
Concave-flat	10(20)	254	266	260	0.886

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4.   腔体压力标定

首先用ZnTe的电阻变化^[22]标定腔体压力，样品腔组装如图 6所示。ZnTe与钛锆合金之间用hBN进行绝缘，电阻信号由金箔(厚度为0.1 mm)引出。结果显示，采用砧面直径为4 mm的外凹式平面压砧时，在压砧失效之前，所产生的最高压力为9 GPa，外加载力为260 kN，最终在300 kN时压砧破裂失效，破裂位置发生在砧面部分，推测是局部压力超过材料的压缩强度所致。

图  6  ZnTe标定腔体压力组装

Figure  6.  Cell assembly of pressure calibrated with ZnTe

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另外，选用钨酸锆(ZrW₂O₈)进行压力标定^[23-24]。ZrW₂O₈在低压下会发生一系列相变：0.2 GPa时α-ZrW₂O₈开始向γ-ZrW₂O₈转变，1.5~3.5 GPa时ZrW₂O₈逐渐非晶化，3.5 GPa后完全非晶化。由于此相变过程是不可逆的，因此可以通过XRD分析压力卸载后的ZrW₂O₈而获得腔体压力。ZrW₂O₈标定压力的组装与ZnTe相同。图 7为ZrW₂O₈样品在不同外加载力下的XRD谱。当外加载力为20 kN时，只有α-ZrW₂O₈的衍射峰(见图 7(a))，表明此时腔体压力低于0.2 GPa；当外加载力为50 kN或65 kN时，出现了γ-ZrW₂O₈的衍射峰(见图 7(b)和图 7(c))，并且65 kN时γ-ZrW₂O₈的衍射峰强度明显高于50 kN时，表明腔体压力在0.2~1.5 GPa之间，并且随着外加载力的增大，腔体压力逐渐增大；当外加载力为130 kN时，α-ZrW₂O₈的衍射峰完全消失，γ-ZrW₂O₈出现宽化，并且强度明显降低，表明此时腔体压力超过3.5 GPa。根据ZnTe和ZrW₂O₈的实验数据，得到了PCBN腔体压力标定曲线，如图 8所示，其中黑色实心正方形是通过测量ZnTe的电阻随外加载力变化得到的，空心、灰心和黑心圆圈分别代表α-ZrW₂O₈、γ-ZrW₂O₈和非晶ZrW₂O₈。

图  7  不同外加载力下ZrW₂O₈的XRD谱

Figure  7.  XRD patterns of ZrW₂O₈ from different loading force

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图  8  外加载力-腔体压力曲线

Figure  8.  Relation between loading force and cell pressure

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5.   高压原位中子衍射实验

采用新型外凹式平面PCBN压砧进行高压原位中子衍射实验，实验样品为Fe柱(纯度为99.99%，购于Alfa公司)，直径为2 mm，高度为2.5 mm，体积约7.9 mm³。为保证样品的中子信号质量，封垫只使用TiZr合金一种材料，即封垫为外径14 mm、内径2 mm、厚2.5 mm的有孔圆片。压腔中并未使用叶蜡石(含有结晶水)、碳纤维管、聚四氟乙烯等提高中子谱背底、影响图谱质量的材料。装置的内、外腔体均用厚度为0.5 mm的镉片包裹，以屏蔽散乱的中子信号。高压原位中子实验在CMRR的高压中子衍射谱仪上进行，中子波长为0.159 nm，采集时间为4 h，采集角度为5°~170°。施加的负载压力分别为0、100和190 kN，测得Fe的高压原位中子衍射谱，如图 9所示。从图 9中可以看出：当外加载力为0、100和190 kN时，PCBN压腔的中子图谱中只有Fe的(110)、(220)、(211)晶面衍射峰，并且Fe的衍射峰峰位随负载压力的增大向高角度偏移，其中(211)晶面衍射峰偏移得最明显。利用PDIdexer软件对中子衍射数据进行拟合，得到体心立方相Fe的晶格常数，腔体压力可以根据Fe的晶格常数随压力变化(衍射峰偏移)的经验公式^[25]计算。

图  9  Fe的高压原位中子衍射谱

Figure  9.  High pressure in-situ neutron diffraction pattern of iron

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分析Fe的衍射峰，得到对应的腔体实际压力：在100 kN外加载力下，样品Fe的晶格常数a为0.285 3 nm，Fe样品上的压力为2.33 GPa；在190 kN外加载力下，Fe的晶格常数a为0.285 0 nm，Fe样品上的压力为2.89 GPa。由于压砧与封垫之间未使用保护压砧的叶蜡石材料，导致压砧在190 kN时破裂，随即保压采谱，从而使100和190 kN外加载力下腔体压力相差不大。

此外，还进行了WC和PCD压砧下Fe的高压原位中子衍射实验，得到了外加载力为0 kN时WC和PCD的中子衍射图谱，如图 9所示。对比常压下PCBN、PCD和WC压砧的图谱发现：采用PCBN压砧时，中子衍射图谱无背底信号，只有Fe的3个衍射峰；采用PCD压砧时，中子衍射图谱中出现了金刚石的(111)、(220)、(311)晶面衍射峰，强度大约是Fe的两倍；采用WC压砧时，中子衍射图谱中出现了WC的(101)、(110)、(201)晶面衍射峰，图谱背底较高。因此，基于PCBN压腔的高压原位中子衍射技术可以更好地用于实验研究。

6.   结论

(1) 设计了一种不同于平面和凹曲面的新型外凹式平面PCBN压砧以及由钛锆合金、碳纤维管、聚四氟乙烯组成的复合封垫。选用在中子散射下没有中子衍射峰的PCBN(Al)材料，同时采用台面直径为4 mm、10°和20°组合的外凹式平面压砧设计，既满足中子透过性要求，又满足中子衍射所需的大样品腔要求。

(2) 使用ZnTe和ZrW₂O₈对腔体压力进行标定，得到外加载力与腔体压力的关系曲线。在样品腔体积为9 mm³、负载压力为260 kN时，获得了9 GPa的压力。然而，压砧对负载压力的承受上限较低(300 kN左右)，因此仍需对压砧形状、封垫设计以及内腔体的加载方式进行优化，以提高外加载力，从而提升腔体压力。

(3) 使用外凹式PCBN压砧进行了高压原位中子衍射实验，得到了无压砧背底的Fe的高压中子衍射图谱，其质量高于基于PCD压砧和WC压砧的中子衍射图谱，表明该压腔可以用于高压原位中子衍射实验研究，并获得无压砧背底的中子衍射谱。

对于本实验所设计的新型外凹式平面PCBN压砧和复合封垫，线上和线下测试显示出该压腔用于中子堆源的优势。高质量中子谱的获得使得在高压原位条件下使用中子对物质进行探测成为可能。然而要获得更高压力下的原位中子衍射谱，仍需进一步探索和改进。