1.   引言

碳纳米管是一种管状中空碳材料，由石墨片按一定角度螺旋而成，内径为纳米级，根据石墨片层数的不同可以分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管(MWCNTs)^[1]。碳纳米管具有很好的力学、光学、电学等性能，受到了研究者的广泛关注。由于碳纳米管具有比表面积较大、吸附性好的特点，因此可以用于污水净化领域，吸附水中的油类等微小颗粒^[2-5]。利用磁性纳米催化剂(如铁、镍等)制备的碳纳米管具有良好的介电性能与电磁特性，表现出很强的电磁波吸收能力^[6-7]。研究发现，向水泥中添加一定量的碳纳米管后，不但能提高水泥的抗拉性能^[8]，而且能较好地吸收电磁波，减小电磁辐射对人体的危害^[9]。MWCNTs-TiO₂纳米复合材料可以明显地提高有机物的降解速率，并且纳米复合材料中MWCNTs的含量对光催化效率的影响非常突出^[10-12]。有鉴于此，研究者对碳纳米管的制备与性能测试进行了大量的研究，以发掘其潜在的性能。

碳纳米管常用电弧放电法、化学气相沉淀法、热分解法等方法制备^[13]。近年来，研究者采用不同方法及模型对碳纳米管的力学、热学、电学性能进行了大量研究^{[1, 13-14]}，获得了比较理想的成果。Lu等^[15-16]在保护气体存在的情况下，利用二茂铁提供铁催化剂，将低爆速炸药——苦味酸加热起爆后获得了竹节状的碳纳米管；Luo等^[17]通过严格控制可燃性气体与二茂铁的比例，采用气相爆轰法合成了碳纳米管与碳包铁纳米颗粒。虽然目前采用爆轰法制备碳纳米管的方法已经比较成熟，但对炸药爆轰后碳纳米管形貌及物相变化的研究却比较少。为此，本工作将MWCNTs与黑索金按照一定质量比制成混合炸药，在反应釜内引爆，研究MWCNTs在爆轰前、后形貌和物相的变化。

2.   实验与表征

2.1   多壁碳纳米管的爆轰实验

实验所用MWCNTs采购于深圳市纳米港有限公司，其内径为15~25 nm，平均长度为5~15 μm。将黑索金(RDX)与MWCNTs按照一定质量比均匀混合，采用柱状装药在密闭的爆轰反应釜内用电雷管引爆。爆轰产物沉淀后，进行收集并标记为T₁、T₂、T₃、T₄。炸药配比及实验现象见表 1，其中w₁和w₂分别为RDX和MWCNTs的质量分数。

表  1  混合炸药配比及实验现象

Table  1.  Prescription of mixed explosive and experimental phenomena

No.	w1/(%)	w2/(%)	Phenomena
T1	60	40	Exploded, with a large amount of cannon fodder
T2	70	30	Exploded, with a small amount of cannon fodder
T3	90	10	Exploded, with hardly any cannon fodder
T4	50	50	Unexploded

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2.2   表征方式

工业级MWCNTs爆轰前、后的物相构成采用日本理化公司生产的D/MAX 2400粉末X射线衍射仪(X-Ray Diffractomer, XRD)进行分析和表征，该衍射仪的基本参数如下：铜靶，K_α，λ=0.154 06 nm，扫描速度为8°/min；其形貌结构采用美国FEI公司生产的Tecnai F30透射电镜(Transmission Electron Microscope, TEM)进行检测。

3.   结果与分析

3.1   TEM表征

3.1.1   MWCNTs的TEM表征

图 1为爆轰前MWCNTs的TEM图像。从图 1(a)中可以清晰地看到：大量的MWCNTs相互缠绕团聚在一起，呈弯曲状；少量MWCNTs分散于边缘，长度为十几微米；并且在管的末端及曲率变化处可看到被包覆的金属纳米颗粒。对图 1(a)中红色方框部分进行放大，如图 1(b)所示，可以很明显地发现，MWCNTs管壁是由多层石墨层构成，同时也能看到MWCNTs生长时的竹节状结构。测量后发现，MWCNTs的平均内径约6.359 nm，碳层间的晶格条纹间距为0.367 nm。

图  1  爆轰前多壁碳纳米管的TEM图像

Figure  1.  TEM images of initial multi-walled carbon nanotubes

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3.1.2   爆炸产物的TEM表征

制备了4种含MWCNTs混合炸药，其中T₁~T₃均能起爆，T₄未能起爆。T₁~T₃实验中，炮灰的产量随着MWCNTs质量比的减少而减小，实验现象如表 1所示。造成这一结果的原因如下：爆轰反应釜容积约225 L，在常温常压下其内部充满空气，其中氧气含量约47.25 L(约2.1 mol)，而T₁~T₃实验中MWCNTs含量分别为3.33、2.50、0.83 mol，因此，在爆轰反应中部分MWCNTs会与釜内的氧气发生反应，生成CO或CO₂，从而消耗了一部分碳纳米管，导致得到不同质量的固态爆炸产物；另一方面，MWCNTs质量分数的减小导致釜内氧气含量相对增大，会进一步减少炮灰的量。

爆轰实验后T₁和T₂样品的TEM图像分别如图 2和图 3所示。由图 2(a)和图 2(b)可以看出：爆轰后，MWCNTs的形貌发生了巨大的变化，由中空管状变成球状、片状，甚至出现棒状结构；样品中仍然存在一定量的MWCNTs，碳球、碳棒、碳片和碳纳米管相互交织在一起，碳管多分布于碳结构的边缘地方，有明显的团聚现象。将图 2(b)局部放大得到图 2(c)和图 2(d)，可以看出：MWCNTs的长度明显缩短，平均内径为3.713 nm，小于初始MWCNTs的内径；然而，管壁仍是多层石墨层结构，晶格条纹间距为0.363 nm。因此，爆轰作用可以使碳纳米管发生断裂，结构发生改变。

图  2  样品T₁的TEM图像

Figure  2.  TEM images of MWCNTs in T₁ after detonation process

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图  3  样品T₂的TEM图像

Figure  3.  TEM images of MWCNTs in T₂ after detonation process

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图 3(a)和图 3(b)中存在大量的不规则碳片、碳块，并且其边缘还有极少量的碳球、碳纳米管。放大图 3(b)中方框位置的碳管与碳球得到图 3(c)和图 3(d)，可以看出：MWCNTs仍是多层石墨化结构，存在竹节状生长痕迹；此外，高倍放大后未发现明显的晶格条纹，即碳球的石墨化程度不是很高。

综合以上结果分析可知：混合炸药中的MWCNTs首先与反应釜内的氧气发生反应，氧气耗尽时反应釜达到零氧甚至负氧平衡状态；剩余的MWCNTs在高温高压以及冲击波的作用下，其结构发生巨大改变，向吉布斯自由能更低的结构生长，如球形、片状。由于爆轰过程极短暂，仍有少量MWCNTs的结构未被破坏，并依附在碳球或碳片边缘。随着混合炸药中RDX比例的增大，样品中片状碳结构的量逐渐增多，MWCNTs的量越来越少。其原因一方面是混合炸药中MWCNTs含量减少，达到零氧平衡后剩余的碳管减少，在高温高压冲击波的作用下MWCNTs产生结构变形；另一方面是RDX的含量相对变大，爆温、爆压、爆速等参数进一步增大，更容易破坏MWCNTs的管状结构。

3.2   XRD表征

图 4为T₁和T₂样品的XRD图谱。由图 4(a)和图 4(c)可知，在31.0°、36.6°、44.5°附近发现了Fe₃O₄的衍射峰，其中31.0°、36.6°处的衍射峰分别对应于Fe₃O₄的(220)、(311)晶面；在36.1°、42.1°附近发现了对应于Fe_0.963O (111)、(200)晶面的衍射峰；并且在25.8°、43.0°附近发现了石墨的衍射峰，其中25.8°处的衍射峰对应于石墨的(002)晶面。由图 4(a)可知，样品T₁与T₂均含有铁的氧化物杂质，并且石墨的衍射峰强非常弱。其原因如下：一方面MWCNTs是在铁触媒催化下生长的，爆轰反应后，金属纳米颗粒熔融碰撞得到富集；另一方面则是由于雷管屑的氧化。为了明确碳元素的存在性，对样品T₁和T₂进行酸化处理，以消除铁氧化物的影响。图 4(b)和图 4(d)为酸处理后样品T₁和T₂的XRD图谱。由图 4(b)和图 4(d)可知，两样品XRD图谱中均有石墨(002)晶面的衍射峰，且T₁的衍射峰强于T₂。结合TEM图像分析可知，T₁的石墨衍射峰高于T₂是因为T₁样品的MWCNTs含量更多；此外，TEM图像中碳棒、碳片、碳球等结构的石墨化程度很低，也是造成该现象的原因。

图  4  样品的XRD图谱((a)初始样品；(b)酸处理后的样品；(c)初始样品与MWCNTs；(d)酸处理后的样品与MWCNTs)

Figure  4.  XRD patterns of the samples((a) Initial samples; (b) Samples after acid treatment; (c) Initial samples compared with MWCNTs; (d) Acid treated samples compared with MWCNTs)

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4.   结论

在密闭的反应釜内引爆了MWCNTs与RDX制备的混合炸药，并利用TEM与XRD对爆轰前、后物质的形貌与物相进行了表征，以研究爆轰反应对MWCNTs的改性作用，实验结论如下。

(1) 当混合炸药中MWCNTs的质量分数小于10%时，引爆炸药后几乎收集不到炮灰；当其超过50%时，炸药无法起爆；当其在30%~40%时，混合炸药能顺利起爆且可收集到较多的炮灰。

(2) 爆轰反应后，MWCNTs的形貌发生了巨大的变化，由管状结构变成了以碳片、碳棒、碳球为主的结构。碳球、碳棒大部分镶嵌于碳片之中，有明显的团聚现象；少量的MWCNTs依附于碳片等结构边缘，长度变短，在1 μm左右。样品中碳球、碳棒、碳片等结构多为石墨化程度较低的不定型碳，而MWCNTs的管壁为石墨化碳层。

(3) 样品提纯后，铁氧化物的衍射峰消失，石墨衍射峰强度增强，随着混合炸药中MWCNTs质量比的增大，样品中MWCNTs的比例增大，石墨的衍射峰增强。