Effect of Ferrocene Precursor Mass on Gaseous Detonation Synthesisof Carbon Nanotubes
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摘要: 以甲烷和氧气作为爆源，二茂铁为前驱体，探究了不同前驱体质量对所合成的碳纳米管的影响。利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)等手段对碳纳米管的形貌和结构进行表征，结果发现：当二茂铁量较少时，只有碳包覆铁纳米颗粒存在；随着二茂铁质量的增加，逐渐有碳纳米管生成，其管径大多分布在10~50 nm之间，为多壁碳纳米短管。随着前驱体质量的增加, 碳纳米管的石墨化程度提高，结构缺陷也变少。通过对合成产物的热重分析可得，气相爆轰法所制备的碳纳米管具有强烈吸氧性，所得样品中碳纳米管的质量分数为26%左右。Abstract: In the present study we studied the influence of the mass of ferrocene precursors on the synthesis of carbon nanotubes with methane and oxygen as the explosive sources.The morphology and structure of the carbon nanotubes were characterized using X-ray diffraction, transmission electron microscopy and high resolution transmission electron microscopy technologies.The results indicate that when the ferrocene quantity is small only carbon coated iron nanoparticles exist in the products.With the increase of the ferrocene mass, carbon nanotubes are gradually produced with their diameters ranging from 10 to 50 nm, which are multi-walled carbon nanotubes.With the increase of the precursor mass, the degree of the graphitization of the carbon nanotubes is also increased but the structural defects are reduced.In addition, by the thermogravimetric analysis of the synthetic product, it can be concluded that the gaseous detonation synthesis of carbon nanotubes has a great ability of oxygen absorption, and the content of carbon nanotube in the sample is about 26%.
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Key words:
- carbon-encapsulated iron /
- carbon nanotubes /
- ferrocene /
- gaseous detonation method
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1. 引言
纳米碳管(Carbon Nanotubes，CNTs)又称巴基管(Buckytube), 自日本NEC公司Iijima[1]发现以来，由于其神奇的性能以及广泛的潜在用途而备受关注。碳纳米管可以看作是石墨片卷曲形成的空心圆柱体，其主要的成键方式为sp2。CNTs具有优异的电学、热学、力学、化学以及场发射性能[2]，常被用于纳米电子元件[3]、超强结构材料[4]、平面显示器、储能材料以及燃料电池和锂电池等方面[5-9]。目前合成碳纳米管的主要方法有电弧放电法[10]、激光蒸发法[11]以及化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition, CVD)[12]等, 但这些方法一般工序较为复杂，生产成本较高。近年来，美国Vander Wal等[13]采用乙炔扩散火焰法，刘远超等[14]采用V型热解火焰法，潘春旭等[15]采用甲烷扩散火焰法都成功地合成了碳纳米管。但目前火焰法[16]还不是很成熟，使用设备昂贵，产量较低，有一定局限性。
气相爆轰法是一种新型的制备碳纳米管的方法，其操作简单、生产设备费用低、产物纯度高、合成时间短，瞬间即有大量产物生成，最重要的是能够连续生产，有望用于商业化大批量的合成。本课题组先后研究了用凝聚相和气相爆轰法制备碳包铁[17]、碳包镍[18-20]、碳包钴[19-20]、碳包铜[21]等纳米颗粒，并对其形成机理做了一系列探究, 但尚未对碳纳米管进行探究。本工作采用二茂铁为前驱体，甲烷和氧气作为爆源，通过气相爆轰的方式合成碳纳米管，分析不同前驱体质量对合成碳纳米管的影响，并对合成的碳纳米管的纯度进行研究。
2. 实验
2.1 碳纳米管的制备
图 1为自行设计的气相爆轰管，主体部分为由无缝钛管和密封法兰组成的带有温控系统的密封长管，长为1.1 m，直径为0.095 m，容积为7.8 L，同时端部设有起爆装置等附件。实验时，先将二茂铁加入气相爆轰管中并密闭处理，抽真空至压强为0.1 MPa，通入甲烷和氧气, 同时加热爆轰管使二茂铁升华，待达到合适温度后引爆混合气体，最后收集黑色粉末即可。
本实验利用甲烷和氧气爆炸时产生高温、相对高压、高速(2 250 m/s)、反应时间极短(微秒级)等特性，使气态的二茂铁发生分解，反应过程如下
CH4(g)+O2(g)+Fe(C5H5)2(g)→CO(g)+C(s)+H2O(g)+Fe3C(s) (1) 式中:“s”表示固体，“g”表示气体。整个化学反应应在负氧平衡下进行。
将5种工况所制得的产物分别标为1#、2#、3#、4#、5#样品。各工况下的具体配比和初始实验条件如表 1所示。
表 1 合成条件及配比Table 1. Synthesis conditions and proportionsSample Temperature/(℃) Initial pressure/(MPa) Ferrocene mass/(g) n(CH4)：n(O2) 1# 110 0.1 0.50 1：1 2# 110 0.1 0.75 1：1 3# 110 0.1 1.00 1：1 4# 110 0.1 1.50 1：1 5# 110 0.1 2.00 1：1 Note:n(CH4)：n(O2) is the mole ratio of CH4 to O2. 2.2 碳纳米管的表征
对收集到的黑色粉末进行X射线衍射(X-Ray Diffraction，XRD)分析，采用XRD-6000型X射线衍射仪, 分析参数为Cu靶(Kα，λ=0.154 06 nm)，电压为40 kV，电流为30 A，扫描速率为10°/min, 扫描范围为10°~80°；通过Tecnai G220 S-twin型(美国FEI公司生产)透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy, TEM)对产物形貌进行表征；利用TG/SDTA851型(美国梅特勒公司生产)热重分析仪对产物做热分析，仪器升温速率为10 K/min，温度范围从常温到800 ℃。
3. 实验结果与分析
二茂铁质量对气相爆轰法合成碳纳米管有重要影响。从表 2中能够看出，二茂铁质量分别为0.50、0.75、1.00、1.50和2.00 g的实验均满足负氧平衡条件，有利于碳纳米管的生成。
表 2 前驱体中各元素的摩尔构成以及氧平衡Table 2. Moles of each element in the precursor composition and the oxygen balanceSample Mole of each element n(H)：n(O) Oxygen balance H O C Fe 1# 0.467 0.220 0.137 0.002 7 2.1：1.0 ＜0 2# 0.480 0.220 0.150 0.004 0 2.2：1.0 ＜0 3# 0.494 0.220 0.164 0.005 4 2.3：1.0 ＜0 4# 0.521 0.220 0.191 0.008 1 2.4：1.0 ＜0 5# 0.550 0.220 0.220 0.011 0 2.5：1.0 ＜0 Note:n(H)：n(O) is the mole ratio of H to O. 3.1 XRD光谱分析
不同二茂铁质量对催化剂活性和碳纳米管石墨化程度影响的XRD表征结果如图 2(a)和图 2(b)所示。从图 2(a)中可以看出，随着前驱体质量的增加，所得碳纳米管(002)晶面的特征衍射峰的强度增大，峰形变得尖锐，说明此时合成的碳纳米管的石墨化程度更高。从图 2(b)中可以看出，2#、3#、4#、5#样品中主要含有C、Fe、Fe3C。通过对照标准卡片(JCPDS)得知，2#样品有FeO的峰，可能是由于二茂铁的量较少，导致爆轰过程中氧气将二茂铁分解生成的铁部分氧化为FeO。2#、3#、4#、5#样品在26.2°附近均有一衍射峰出现，与石墨(26.6°)相似，但其峰较宽，强度较低，说明碳纳米管的石墨有序程度较石墨的低。在44.970°和49.115°处的衍射峰分别对应于Fe3C的(100)和(221)晶面。在44.675°、65.026°和82.339°处的特征峰分别对应于Fe的(110)、(200)和(211)晶面的衍射。通过布拉格公式2dsin θ=nλ(其中d为晶面间距，λ为波长，θ为散射角)，可根据其特征主峰位置(26.2°)计算出碳纳米管石墨结构的层间距，为0.338 nm，与文献[22]的研究结果基本一致。
图 2 不同前驱体质量合成产物的XRD图谱Figure 2. XRD patterns of detonation products with different precursor masses3.2 样品的形貌分析
图 3(a)~图 3(d)分别为0.50、0.75、1.50和2.00 g二茂铁为催化剂前驱体时所得样品的代表性TEM照片。从图 3可以看出，当二茂铁量较少的时候，所得产物中没有碳纳米管，只有较大颗粒的碳包覆纳米颗粒，结合XRD图谱可知，产物主要为碳包覆铁纳米颗粒，含有少量Fe颗粒和FeO颗粒。碳包铁直径分布在10~30 nm之间，如图 3(a)所示。随着二茂铁量的增加，产物中逐渐有碳纳米管生成。如图 3(b)~图 3(d)所示，产物中含有少量的碳包覆铁纳米颗粒或Fe颗粒，所得碳纳米管多呈现竹节状，管壁较为粗糙，管径大多分布在10~50 nm之间，为多壁碳纳米短管。当二茂铁质量达到2.00 g时，有大量的碳纳米管生成，同时产物中碳包覆铁纳米颗粒或Fe颗粒明显减少。分析上述原因可知，当二茂铁充足时，二茂铁分解，有富余的碳原子生成，并在催化剂表面溶解-析出生成碳纳米管，此时氧气的相对含量降低，产物中几乎不会有FeO颗粒存在，这一点从XRD图谱中也可以看出；而当二茂铁含量较低时，爆轰时部分碳被氧化，由于碳源不足，碳原子只够“包裹”在铁原子表面而不能析出，故生成了碳包铁纳米颗粒。
图 3 不同二茂铁质量下产物的TEM图片Figure 3. TEM images of detonation products with different ferrocene masses通过高分辨率透射电镜(High Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM)对所得产物的微观形貌做进一步分析。图 4(a)和图 4(b)分别为0.50和0.75 g前驱体生成产物的形貌图，碳包覆铁纳米颗粒的碳层清晰可见，颜色深处为金属铁核，外部被碳层所包覆，碳层厚度约为5 nm，且石墨化程度较高。图 4(c)和图 4(d)分别为1.00和2.00 g二茂铁所合成的碳纳米管的形貌图。从图 4(c)可以看出，碳管的石墨纹路尚可辨认，但沿碳层方向并不连续，从微观层面表明碳原子排列的无序度较高。从图 4(d)可以看出，碳管管壁纹路清晰、规则排列，有数十层类石墨层，石墨层间距为0.331 nm, 和XRD结果基本一致，没有明显的结构缺陷。综上可知，随着二茂铁质量的增加，所生成的碳纳米管的石墨化程度也会有所提高。
图 4 不同二茂铁质量下产物的HR-TEM图片Figure 4. HR-TEM images of detonation products with different ferrocene masses4. 气相爆轰法合成碳纳米管的热重分析
由于气相爆轰法合成碳纳米管是在负氧平衡条件下制得的，通过热重(Thermogravimetric, TG)分析可以探究碳纳米管的含量。图 5是1.00 g二茂铁所合成的碳纳米管的TG图，图 5(a)和图 5(b)分别显示在空气和氩气中升温速率为10 ℃/min的热重曲线，所用样品均未经任何处理。从图 5(a)可以看出，温度从25 ℃升至350 ℃过程中，样品质量缓慢增加，原因是碳纳米管表面会吸附氧，而其他方法所制备的碳管在合成时表面已吸附了大量氧，因此，具有吸氧能力也成为气相爆轰法合成的碳纳米管的一大特点。从图 5(b)可以看出，在氩气(纯度为99%)的保护下，样品中的Fe不会被氧化；保护气中还存在少量氧气，碳纳米管吸附了氧(C＝O)使样品质量增加(约12%)，可见碳纳米管的吸氧能力极强。图 5(a)中，样品在350 ℃时质量急剧增加，这是由于样品中的Fe被氧化成Fe3O4。通过分析可知，样品的最终质量与初始质量的差值即为增加的氧质量减去样品中的碳含量，计算得到，碳纳米管的质量分数约为26%，较卢怡等[23]的15%有所提高。样品的失重区间落在380~500 ℃范围内，结合文献[24]可知, 此时碳纳米管的起燃温度较低, 原因是该样品中碳以无定形态居多，所生成的碳纳米管富含结构缺陷，易被管腔内所包含的高压气体氧化，通过图 4(c)也可以观察得到。
5. 结论
以甲烷和氧气混合气体为爆源，二茂铁为前驱体，用气相爆轰法制备了碳纳米管，研究了二茂铁质量对合成碳纳米管的影响，以及此方法合成的碳纳米管的纯度，得到以下结论。
(1) 当前驱体质量小于1.00 g时，合成产物基本都为碳包覆铁纳米颗粒，此时理论上C与Fe的摩尔比为30.4：1.0，可以看作是气相爆轰法合成碳纳米管的C/Fe配比的下限。随着前驱体质量的增加，所合成的碳纳米管的石墨化程度逐渐提高，结构缺陷变少。
(2) 气相爆轰法在负氧条件下合成的碳纳米管具有较强的吸附氧的能力，所合成的碳纳米管的纯度也较爆炸法有所提高。
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图 2 不同前驱体质量合成产物的XRD图谱
Figure 2. XRD patterns of detonation products with different precursor masses
图 3 不同二茂铁质量下产物的TEM图片
Figure 3. TEM images of detonation products with different ferrocene masses
图 4 不同二茂铁质量下产物的HR-TEM图片
Figure 4. HR-TEM images of detonation products with different ferrocene masses
表 1 合成条件及配比
Table 1. Synthesis conditions and proportions
Sample Temperature/(℃) Initial pressure/(MPa) Ferrocene mass/(g) n(CH4)：n(O2) 1# 110 0.1 0.50 1：1 2# 110 0.1 0.75 1：1 3# 110 0.1 1.00 1：1 4# 110 0.1 1.50 1：1 5# 110 0.1 2.00 1：1 Note:n(CH4)：n(O2) is the mole ratio of CH4 to O2. 
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表 2 前驱体中各元素的摩尔构成以及氧平衡
Table 2. Moles of each element in the precursor composition and the oxygen balance
Sample Mole of each element n(H)：n(O) Oxygen balance H O C Fe 1# 0.467 0.220 0.137 0.002 7 2.1：1.0 ＜0 2# 0.480 0.220 0.150 0.004 0 2.2：1.0 ＜0 3# 0.494 0.220 0.164 0.005 4 2.3：1.0 ＜0 4# 0.521 0.220 0.191 0.008 1 2.4：1.0 ＜0 5# 0.550 0.220 0.220 0.011 0 2.5：1.0 ＜0 Note:n(H)：n(O) is the mole ratio of H to O.
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