High Pressure Raman Investigation of Td-WTe2 Bulk Single Crystal
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摘要: 采用入射方向平行于晶体c轴的532 nm激光作为激发光源，测量了Td-WTe2单晶体材料在0~17.0 GPa压力下的拉曼光谱，并结合第一性原理计算，对常温常压下Td-WTe2单晶体材料的拉曼振动模式进行了分析。实验结果表明：随着压力的增加，层间振动模式对应的拉曼峰峰位随压力移动的速度比层内振动模式快，即压力对层间振动模式的影响强于层内振动模式；位于79.0 cm-1的拉曼峰归属为层间振动模式，与其他层间振动模式不同，其受压力的影响是所有振动模式中最弱的。最后，分析并讨论了压力对Td-WTe2单晶体材料的层间和层内振动模式的影响。
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关键词:
- 拉曼光谱 /
- 高压 /
- Td-WTe2单晶体材料 /
- 振动模式
Abstract: Raman spectra of Td-WTe2 bulk single crystal sample with the incident laser (532 nm) beam direction parallel to the c axis were obtained under pressures up to 17 GPa.Based on the first-principles calculations, we analyzed the Raman spectrum of Td-WTe2 bulk single crystal obtained at ambient temperature.The results indicated that the effect of pressure on the out-of-plane vibrational modes is much stronger than the in-plane vibrational modes, except for the 79.0 cm-1 vibrational mode which is assigned to the out-of-plane vibrational mode.The vibrational mode located at 79.0 cm-1 is less sensitive to pressure than the other vibrational modes.Moreover, we gave a detailed analysis and explanation for the effect of pressure on the vibration modes of Td-WTe2 bulk single crystal.-
Key words:
- Raman spectroscopy /
- high pressure /
- Td-WTe2 bulk single crystal /
- vibrational mode
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1. 引言
近年来，过渡金属硫族化合物因其特有的物理和化学性质引起了众多科研工作者的浓厚兴趣，尤其是在光电探测器[1-2]、生物传感器[3-5]、场效应晶体管[6-8]、纳机电系统[9]等领域。其中，二碲化钨(WTe2)以其良好的热电性能以及常压下不饱和的大磁阻特性[10]成为研究热点。WTe2是具有层状结构的过渡族金属硫族化合物，在其正交晶胞中钨链沿着碲层的a轴方向呈一维分布，是一种非磁性的半金属材料。WTe2在常压下所具有的不饱和大磁阻特性不仅使其在电子器件方面具有应用潜力，同时也为大磁阻材料研究开辟了新的方向。最近，Kang等人[11]对WTe2的高压行为进行了系统深入的研究，发现在压力的作用下不饱和的大磁阻特性受到了连续的抑制，最终在约10.5 GPa压力下消失，同时呈现出超导电性，揭示了WTe2在相应的临界压力下发生具有费米面重构的量子相变；此外，高压同步辐射X射线衍射实验结果证实，WTe2在20.1 GPa压力以下没有出现结构相变，但是在临界压力下c轴被压缩了6.5%，c轴压缩率是a轴压缩率的10倍，是b轴压缩率的两倍，说明在该临界压力下费米面的重构伴有强烈各向异性的晶格收缩。该项研究成果首次在近邻不饱和大磁阻态中发现了压致超导现象，丰富了超导态与其他量子态的关联性研究内容。
压强是独立于温度和化学组分的第3个物理量，可以非常有效地缩短原子间距离，增加相邻电子的轨道重叠，进而改变物质的晶体结构、电子结构和原(分)子间的相互作用，从而达到高压平衡态，形成全新的物质状态[12-14]。压力可使费米能级附近的电子能带结构发生改变，进而影响相应的散射过程，最终对拉曼光谱产生影响[15-17]。本研究利用静高压拉曼光谱技术，测量高压下Td-WTe2单晶体材料的拉曼光谱，获取拉曼峰随压力变化的关系，采用CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)和VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)方法，分析拉曼峰的归属，并对高压下Td-WTe2的层间振动模式和层内振动模式的变化给予合理的解释。研究结果可丰富过渡金属硫族化合物在高压拉曼光谱领域的研究内容，对高压下过渡金属硫族化合物结构和性能的研究具有一定的借鉴意义。
2. 实验与计算
实验所用的Td-WTe2单晶体材料购于2D半导体公司，纯度为99.9%。高压装置采用Mao-Bell金刚石对顶砧(Diamond Anvil Cell, DAC)，砧面直径均为400 μm。将250 μm厚的T301钢片预压至70 μm，然后在上面打孔，孔的直径为150 μm。将Td-WTe2单晶体材料、红宝石和传压介质(甲醇-乙醇混合液，体积比为4:1)装入样品池，如图 1所示。通过测量样品池中红宝石的荧光光谱，对样品压力进行标定。每次加压后静置样品约5 min，再进行拉曼光谱测量。所有的拉曼光谱测量均在Renishaw inVia显微共聚焦拉曼光谱仪上完成，激发光源波长为532 nm，采用20倍物镜背向散射，激光的功率为4 mW，积分时间为50 s，积分次数为5次，激光的入射方向与Td-WTe2样品的c轴平行。拉曼光谱仪通过单晶硅的520 cm-1拉曼线进行定标，所有测量均在室温下进行。
图 1 Td-WTe2单晶体材料的高压实验示意图(放大图显示DAC压腔中Td-WTe2单晶体材料的结构)Figure 1. Schematic diagram of Td-WTe2 bulk single crystal in the DAC chamber (The enlarged part shows the structure of Td-WTe2 bulk single crystal in the DAC chamber)理论计算采用局域密度近似(Local-Density Approximation，LDA)和投影缀加平面波(Projector Augmented-Wave，PAW)方法[18]，在广义密度近似过程中采用交换相关泛函Perdew_Burke_Ernzerhof(PBE)[18]，利用VASP[19]和CASTEP[18, 20]软件进行计算。
3. 实验结果与讨论
3.1 常温常压下的拉曼光谱及振动归属
图 2为常温常压下测得的Td-WTe2单晶体材料的拉曼光谱。可以看出，共有7个明显的拉曼峰，分别位于79.0、88.4、109.7、113.9、130.8、160.8和207.5 cm-1。为了明确常温常压下Td-WTe2单晶体材料的拉曼峰归属，利用CASTEP和VASP方法计算了常温常压下Td-WTe2单晶体材料的拉曼光谱和对称性，并与实验结果进行对比，如表 1和图 3所示。
图 2 常温常压下用532 nm激光沿着晶体c轴方向激发获得的Td-WTe2单晶体材料的拉曼光谱Figure 2. Raman spectrum of Td-WTe2 bulk single crystal sample with the incident laser (532 nm) beam direction parallel to the c axis at ambient temperature and pressure表 1 常温常压下Td-WTe2单晶体材料拉曼活性声子模的理论计算结果和实验结果对比Table 1. Comparison of the calculated and experimental Raman active phonon modes of Td-WTe2 bulk single crystal sample at ambient temperature and pressureNo. Symmetry Raman shift/(cm-1) Activity Calc. Expt. 1 A1 8.00 Raman, IR 2 B2 21.22 Raman, IR 3 A1 24.91 Raman, IR 4 A1 75.57 79.0 Raman, IR 5 B2 83.90 Raman, IR 6 B1 84.86 Raman, IR 7 A2 85.59 88.4 Raman 8 A2 108.58 109.7 Raman 9 B1 108.67 Raman, IR 10 A2 111.18 113.9 Raman 11 B1 112.11 Raman, IR 12 A2 112.51 Raman 13 B2 116.54 Raman, IR 14 B2 122.09 Raman, IR 15 B2 126.73 Raman, IR 16 A1 127.57 130.8 Raman, IR 17 A1 128.65 Raman, IR 18 B2 130.78 Raman, IR 19 A1 131.51 Raman, IR 20 A2 152.05 Raman 21 B1 152.61 Raman, IR 22 B2 156.24 Raman, IR 23 A1 158.21 160.8 Raman, IR 24 A2 158.65 Raman 25 B1 158.91 Raman, IR 26 B2 167.91 Raman, IR 27 A1 169.30 Raman, IR 28 B2 205.09 Raman, IR 29 A1 205.12 207.5 Raman, IR 30 B2 209.85 Raman, IR 31 A1 211.07 Raman, IR 32 B2 232.16 Raman, IR 33 A1 232.24 Raman, IR Note:IR means infrared activity. 
图 3 Td-WTe2单晶体材料的拉曼振动模式Figure 3. Raman-active vibrational modes of Td-WTe2 bulk single crystalTd-WTe2属于C2v点群和Pmn21空间群，在布里渊区中心共有33个光学模式，其不可约表示为
Γbulk=11A1+6A2+5B1+11B2 (1) A1、A2、B1和B2对应的拉曼张量分别表示为[21]
A1=(a000b000c),A2=(0d0d00000),B1=(00e000e00),B2=(00000f0f0) (2) 根据群论，表 1列出的光学模式A1、B1和B2既具有拉曼活性又具有红外活性，而A2则只具有拉曼活性。另外，当入射激光方向与Td-WTe2单晶体材料的c轴平行时，可观察到具有A1和A2对称性的拉曼模式，而具有B1和B2对称性的拉曼模式则只有当入射激光方向与a轴平行时才能被观察到。由于本实验采用入射激光方向与样品c轴平行的方式，具有B1和B2对称性的拉曼振动模式并未被激活，因此只能观察到具有A1和A2对称性的拉曼模式。根据理论计算结果和文献[21-23]，可将实验观察到的拉曼峰归属为两类：层内振动模式和层间振动模式，如图 3所示，88.4、109.7、113.9和130.8 cm-1处的拉曼峰归属为层内振动模式，79.0、160.8和207.5 cm-1处的拉曼峰归属为层间振动模式，其中79.0 cm-1处的拉曼峰中伴随着较多的层内扭动。
3.2 高压拉曼光谱
图 4为不同压力下Td-WTe2单晶体材料的高压拉曼光谱。从图 4中可以看出，随着压力的逐渐增加，Td-WTe2单晶体材料的拉曼振动模式均逐渐向高波数方向移动，整个加压过程中没有出现新的拉曼峰或拉曼峰劈裂现象。由此可以推断，Td-WTe2单晶体材料在0~17.0 GPa压力范围内并未发生相变，与Kang等人[11]研究发现的在20 GPa压力范围内Td-WTe2不会发生相变的结果一致。
图 4 Td-WTe2单晶体材料样品的高压拉曼光谱Figure 4. High pressure Raman spectra of Td-WTe2 bulk single crystal sample根据不同压力下Td-WTe2单晶体材料的拉曼光谱，可以获得拉曼峰位置随着压力变化的关系，如图 5所示。从图 5可以看出，随着压力的增加，Td-WTe2单晶体材料的拉曼峰均有不同程度的蓝移，其中蓝移最为明显的是位于207.5 cm-1的拉曼峰，而蓝移程度最弱的则是位于79.0 cm-1的拉曼峰。为了进一步获得Td-WTe2单晶体材料的拉曼峰位置随压力变化的趋势，将图 5所示的不同压力下拉曼峰位置随压力变化的关系进行线性拟合，相应的拟合参数列于表 2。由表 2可知：归属为层内振动模式的88.4、109.7和130.8 cm-1拉曼峰的峰位随压力变化的斜率小于归属为层间振动模式的160.8和207.5 cm-1拉曼峰；但是，同为归属于层间振动模式的79.0 cm-1拉曼峰的峰位随压力变化的斜率却最小。
图 5 Td-WTe2单晶体材料样品的拉曼峰位置随压力变化的关系Figure 5. Pressure dependence of Raman peak positions of Td-WTe2 bulk single crystal sample表 2 Td-WTe2单晶体材料的拉曼峰峰位随着压力变化的线性拟合参数Table 2. Fitting parameters for the Raman peak positions of Td-WTe2 bulk single crystal at different pressuresRaman shift/(cm-1) Fitted slope Correlation coefficient 79.0 0.32 0.86 88.4 1.13 0.94 109.7 1.09 0.97 130.8 1.50 0.98 160.8 2.33 0.99 207.5 1.68 0.99 3.3 压力对拉曼振动模式的影响
分析表 2所列数据发现，Td-WTe2单晶体材料层内振动模式对应的拉曼峰峰位随压力变化的斜率小于层间振动模式，即压力对层内振动模式的影响小于层间振动模式。对于Td-WTe2单晶体材料，随着压力的增加，虽然在a、b和c轴方向上受到的压力相等，但是不同方向的压缩率却存在差别[11]，c轴方向的压缩率比a轴和b轴大，因此与c轴方向相关联的层间振动模式受压力的影响较为明显，对应层间振动模式的拉曼峰峰位随压力变化的斜率较大，而与a轴和b轴方向相关联的层内振动模式受压力的影响则相对不明显，对应层内振动模式的拉曼峰峰位随压力变化的斜率较小。
Td-WTe2单晶体材料的层间作用力为范德华力，即c轴方向对应的是范德华力。对于处于传压介质中的Td-WTe2单晶体材料，在a、b和c轴方向上受到均匀的压力，随着压力的增加，由于c轴方向上的范德华力远弱于a轴和b轴方向上的化学键作用，因此c轴方向对压力的响应最敏感，也最先被压缩，导致层与层之间的相互作用力增强，进而使层间振动模式所对应的拉曼峰明显向高波数方向移动。相应地，a轴和b轴方向对压力的响应不如c轴敏感，致使层内振动模式对压力的反应相比层间振动模式滞后，最终表现为层内振动模式所对应的拉曼峰向高波数方向移动得较慢，拉曼峰峰位随压力变化的斜率较小。但是，如表 2所示，位于79.0 cm-1的层间振动模式却是个例外，其对应的拉曼峰峰位随压力变化的斜率是所有振动模式中最小的。观察图 3中该振动模式后发现，它除了具有层间振动模式外，还伴随着较高程度的层内扭动，并且这种层内扭动对拉曼振动模式的贡献较多。随着压力的增加，Td-WTe2单晶体材料中层与层之间的范德华力逐渐增强，同时压力对层内扭动的影响因原子间排斥力的增大得到了一定程度的增强，两种作用相互抵消，导致79.0 cm-1处的拉曼峰随着压力的增加向高波数方向移动得并不明显。
4. 结论
利用静高压拉曼光谱技术，获得了常温常压和常温高压下Td-WTe2单晶体材料的拉曼光谱，结合理论计算明确了拉曼峰的归属。研究发现：压力对Td-WTe2单晶体材料层间振动模式的影响较明显，对层内振动模式的影响较弱；位于79.0 cm-1、归属为层间振动模式的拉曼峰却是例外，其受压力的影响最弱，在所观测的所有振动模式中对压力最不敏感。研究结果可为过渡金属硫族化合物的拉曼峰归属及其在高压下结构和相关性质的研究提供一定的参考。
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图 1 Td-WTe2单晶体材料的高压实验示意图(放大图显示DAC压腔中Td-WTe2单晶体材料的结构)
Figure 1. Schematic diagram of Td-WTe2 bulk single crystal in the DAC chamber (The enlarged part shows the structure of Td-WTe2 bulk single crystal in the DAC chamber)
图 2 常温常压下用532 nm激光沿着晶体c轴方向激发获得的Td-WTe2单晶体材料的拉曼光谱
Figure 2. Raman spectrum of Td-WTe2 bulk single crystal sample with the incident laser (532 nm) beam direction parallel to the c axis at ambient temperature and pressure
图 3 Td-WTe2单晶体材料的拉曼振动模式
Figure 3. Raman-active vibrational modes of Td-WTe2 bulk single crystal
图 4 Td-WTe2单晶体材料样品的高压拉曼光谱
Figure 4. High pressure Raman spectra of Td-WTe2 bulk single crystal sample
图 5 Td-WTe2单晶体材料样品的拉曼峰位置随压力变化的关系
Figure 5. Pressure dependence of Raman peak positions of Td-WTe2 bulk single crystal sample
表 1 常温常压下Td-WTe2单晶体材料拉曼活性声子模的理论计算结果和实验结果对比
Table 1. Comparison of the calculated and experimental Raman active phonon modes of Td-WTe2 bulk single crystal sample at ambient temperature and pressure
No. Symmetry Raman shift/(cm-1) Activity Calc. Expt. 1 A1 8.00 Raman, IR 2 B2 21.22 Raman, IR 3 A1 24.91 Raman, IR 4 A1 75.57 79.0 Raman, IR 5 B2 83.90 Raman, IR 6 B1 84.86 Raman, IR 7 A2 85.59 88.4 Raman 8 A2 108.58 109.7 Raman 9 B1 108.67 Raman, IR 10 A2 111.18 113.9 Raman 11 B1 112.11 Raman, IR 12 A2 112.51 Raman 13 B2 116.54 Raman, IR 14 B2 122.09 Raman, IR 15 B2 126.73 Raman, IR 16 A1 127.57 130.8 Raman, IR 17 A1 128.65 Raman, IR 18 B2 130.78 Raman, IR 19 A1 131.51 Raman, IR 20 A2 152.05 Raman 21 B1 152.61 Raman, IR 22 B2 156.24 Raman, IR 23 A1 158.21 160.8 Raman, IR 24 A2 158.65 Raman 25 B1 158.91 Raman, IR 26 B2 167.91 Raman, IR 27 A1 169.30 Raman, IR 28 B2 205.09 Raman, IR 29 A1 205.12 207.5 Raman, IR 30 B2 209.85 Raman, IR 31 A1 211.07 Raman, IR 32 B2 232.16 Raman, IR 33 A1 232.24 Raman, IR Note:IR means infrared activity. 
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表 2 Td-WTe2单晶体材料的拉曼峰峰位随着压力变化的线性拟合参数
Table 2. Fitting parameters for the Raman peak positions of Td-WTe2 bulk single crystal at different pressures
Raman shift/(cm-1) Fitted slope Correlation coefficient 79.0 0.32 0.86 88.4 1.13 0.94 109.7 1.09 0.97 130.8 1.50 0.98 160.8 2.33 0.99 207.5 1.68 0.99
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