1.   引言

自古以来, 翡翠一直是最受人们喜爱的珠宝之一, 被誉为东方的“瑰宝”。近几年在珠宝玉石市场上, 高档翡翠的身价不断飙升, 顶级翡翠的价格仅次于天然钻石。翡翠的矿物名称为硬玉, 是由无数细小纤维状晶体纵横交织而成的致密矿物集合体, 此外还含有非常少量的透辉石、钠长石、阳起石等。优质翡翠的质地细密、色泽温润, 具有较高的佩戴和收藏价值, 是玉石中最珍贵的品种之一。而被誉为“玉石之王”, 具有饱和浓郁祖母绿色和高度均匀透明度的帝王级翡翠尤为稀有。翡翠是变质岩在高温高压条件下形成的, 可能经历了地质作用的许多阶段, 如形成后的破裂作用、热液多次填充和交代作用等。由于翡翠形成过程复杂、条件苛刻, 世界范围内已知的翡翠源产地很少, 主要分布在缅甸、危地马拉、日本和哈萨克斯坦, 而最优质的翡翠则来自缅甸北部密支那附近的乌龙河流域, 缅甸也是近几个世纪以来帝王级翡翠的唯一来源地。

早在19世纪末, 人们就开始探索翡翠的人工合成方法, 并致力于合成高档宝石级翡翠。1948年, Loring等人首次合成出具有硬玉组分的微晶粉末^[1]。早期研究大多采用热液法合成翡翠, 合成的样品不具备宝石级翡翠的收藏价值。直到1984年, 美国GE公司的Devries等人^[2]以翡翠非晶玻璃粉、氧化铝和碳酸钠等不同材料的组合配比为初始原料, 利用高温超高压方法首次合成出不同颜色的翡翠样品。但据报道这些人工合成的翡翠仅作为实验研究, GE公司并没有进行商业化生产的计划^[2-3]。1985年, 日本的斋藤正敏采用等离子喷镀技术合成了半透明的宝石级翡翠, 但因成本昂贵而无法进行商业性生产^[4]。2005年, 可以商业性生产的宝石级翡翠合成专利面世, 翡翠合成改善技术获得新的突破^[5-6]。我国的合成翡翠研究开始于20世纪80年代。1985年, 吉林大学和长春应用化学研究所合作, 采用高温高压法在国内首次成功合成出具有线状微晶交织结构的块状翡翠^[7]; 1991年沈才卿等人^[8]利用高温高压设备实现了玻璃质硬玉到硬玉矿物晶体的转化; 1997年, 中国科学院地球化学研究所的朱成明等人^[9]合成出具有交织结构、半透明的翠绿色高品质翡翠。虽然前人在翡翠的人工合成上不断努力并取得了技术、工艺等方面的进步, 但是受实验条件和实验设备所限, 难以实现硬玉由非晶质向晶质体的全面转化, 并且致色离子Cr³⁺难以进入晶格中, 使得最终合成的翡翠在结构、颜色和质地等方面仍有别于天然翡翠, 人工合成翡翠的真正商业化还有很长的路要走。

随着科学技术的发展, 人工合成宝石的技术和手段不断增加和更新。目前人工合成宝石的方法主要有:焰熔法、水热法、助熔剂法、晶体提拉法、高温高压法、化学沉淀法等。其中, 高温高压法合成宝石是指利用高温高压设备, 使粉末样品在高温高压条件下发生相变和熔融, 进而结晶生长出宝石晶体材料的方法, 主要适用于在高温高压环境下形成的宝石矿物合成, 如钻石、翡翠等。现今, 人工合成翡翠主要采用高温高压法。检测技术是科技领域的重要组成部分, 可以说, 科技的每一步发展都离不开检测技术的配合。对矿物晶体的检测除了常规的X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)等分析技术以外, 激光拉曼光谱检测技术正逐渐发展成熟, 成为一种新型的检测手段。采用激光拉曼光谱技术检测矿物时, 不仅可以获得矿物晶体结构的多种信息, 而且谱带尖锐、数据准确、重复性好、容易对比, 具有非破坏性和非接触性检测的特点, 因此在珠宝玉石和矿物研究领域应用广泛^[10-13]。

翡翠是以硬玉为主的辉石类矿物, 其化学式为NaAlSi₂O₆, 晶体结构为单斜晶系, 空间群为C2/c, 是一种典型的链状硅酸盐。辉石类矿物是地球上地幔的主要组成部分, 对地球地质研究具有重要的矿物学意义。天然翡翠产于碱性的变质岩中, 经过多次强烈的地壳板块构造运动, 在高温高压条件下从硬玉的熔融态中重结晶而形成。本研究通过模拟天然翡翠的成矿原理, 采用高温高压方法合成晶态翡翠玉石样品, 通过XRD、SEM、硬度测试和差热分析等测试手段研究高温高压下合成翡翠的结构物性, 利用激光拉曼谱检测技术对合成翡翠的机理进行探究, 研究结果对于翡翠及其次生矿物的成矿作用和岩浆的变质作用具有重要的意义。

2.   实验

硬玉翡翠的矿物分子式为NaAlSi₂O₆, 满足该矿物分子式的配比有多种原料选择, 常用的原料主要有Na₂CO₃、Na₂SiO₃、Na₂O、Al₂O₃、Al₂(SiO₃)₃、SiO₂。经过多次实验, 选用Na₂SiO₃和Al₂(SiO₃)₃作为合成翡翠的初始原料, 采用等分子量配比, 以减少反应的中间产物, 反应式如下

按照翡翠矿物硬玉分子式(NaAlSi₂O₆)配比, 将高纯度的Na₂SiO₃和Al₂(SiO₃)₃粉末作为初始原料称量混合, 加入质量分数小于0.5%的Cr₂O₃作为致色剂, 产生翡翠的翠绿色; 将混合粉末放入玛瑙研钵中, 在丙酮环境下湿混4 h, 使原料充分混合; 将混合均匀的粉末装入坩埚, 在马弗炉空气氛围内加热至1 200 ℃, 保温2 h, 冷水浴中淬火得到含翡翠矿物成分的非晶质块体样品, 取出样品破碎研磨至粒径为80~120 μm, 得到翡翠非晶粉末。为了获得成分匀质的翡翠矿物非晶, 将得到的非晶粉末重复高温烧结、淬火至少2次。加热加压非晶粉末, 使其预成型为∅10 mm×5 mm的圆柱体, 放入烘箱中, 温度保持在70 ℃, 干燥3~5 d。

高温高压实验在国产铰链式6×14 MN六面顶压机上进行, 密封和传压介质均为叶蜡石。将准备好的初始样品装入实验组装中, 如图 1所示。组装内部的压力和温度标定方法参考文献[14]。将含翡翠成分的非晶态玻璃原料在压力为5.0~5.5 GPa、温度为1 300~1 500 ℃、保温保压时间为5~60 min的条件下淬火至室温常压。去除样品包裹, 在抛光机上将样品表面抛光后, 进行XRD和拉曼光谱分析, 通过SEM观测其断面, 并对样品进行差热分析以及密度、硬度测试。

图  1  实验组装示意图

Figure  1.  Schematic of the experimental assembly

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3.   实验结果与讨论

3.1   物相分析

图 2(a)所示为多次淬火得到的着色均匀的翡翠非晶块体, 将其研磨成细粉作为合成翡翠的初始材料。在5.5 GPa、不同温度条件下合成的翡翠样品的光学图像如图 2(b)~图 2(d)所示。可以看出, 当温度低于1 500 ℃时, 合成的翡翠样品存在不同程度的着色不均匀、裂纹等问题, 对翡翠质地有一定的影响; 当合成温度为1 500 ℃时, 合成出的翡翠样品的色泽均匀, 质地温润, 更符合高品质翡翠的要求。

图  2  玻璃质翡翠非晶块体及5.5 GPa、不同温度条件下合成的翡翠样品光学图像

Figure  2.  Blocks of jadeite glass and optical images of jadeite samples synthesized under 5.5 GPa at different temperatures

下载: 全尺寸图片 幻灯片

为分析合成出的翡翠样品的组分, 采用DX-2500型(丹东方圆)X射线衍射仪, 对玻璃质翡翠初始粉末、合成出的翡翠样品以及市场上高品质天然翡翠进行物相分析与对比, 结果如图 3所示。可见, 淬火得到的玻璃质翡翠初始粉末无明显衍射峰, 表现为非晶质相; 在高温高压合成翡翠的XRD谱中, 根据衍射峰位和峰强可以确定合成样品中的结晶矿物为硬玉(PDF卡片71-1504), 无明显杂相生成, 与天然翡翠峰位基本一致; 5.0 GPa条件下合成翡翠的X射线衍射峰与5.5 GPa条件下合成翡翠的X射线衍射特征峰位差别不大, 说明在本实验所采用的压力、温度范围内都能实现翡翠非晶态向晶态的转化。

图  3  不同压力和温度条件下合成的翡翠样品的XRD谱

Figure  3.  XRD spectra of the jadeite samples synthesized under different pressures and temperatures

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3.2   拉曼光谱分析

翡翠是一种典型的链状硅酸盐, 每个硅氧四面体以其两个顶角与相邻的两个硅氧四面体连成一条无限延伸的链, 链与链之间通过金属阳离子Na⁺、Al³⁺连接。无论是天然翡翠还是人工合成翡翠, 其主要化学成分都是硬玉, 因此两者的拉曼特征峰位相同, 即与具有共价链性质的硅氧四面体链有关的378、702、1 040、1 992 cm^-1峰, 特别是代表Si─O─Si弯曲振动的378和702 cm^-1峰很强。常用于优化处理翡翠的有机染料和有机粘结剂的拉曼特征谱带基本在1 000~3 000 cm^-1范围内, 表现为宽缓的凸起^[15]。除了根据翡翠拉曼特征峰的峰位鉴定翡翠样品, 还可以根据拉曼光谱特征峰的一些辅助信息对样品做更全面的分析, 如通过拉曼光谱中的荧光信息判断翡翠是天然翡翠还是经过了后期处理^[16-17]。

本研究采用实验室共聚焦拉曼光谱测试系统测定翡翠样品的拉曼光谱。共聚焦拉曼系统是以三重光栅单色仪(Andor Shamrock SR-303i-B, EU)为基础搭建的背散射几何装置, 带有电子倍增CCD探测器(ANDOR Newton DU970P-UVB, EU)。以波长为532 nm的半导体激光器作为激发光源, 激光器的额定输出功率为20 mW, 辐照到样品表面的激光功率约为5 mW。拉曼衍射峰使用单晶硅进行校准, 误差为0.1 cm^-1。

对高品质的天然翡翠与不同温度、压力条件下人工合成翡翠做拉曼光谱比较, 如图 4、图 5所示。由图 4可知, 淬火得到的玻璃质翡翠初始材料的拉曼谱未显示出明显峰位, 说明其为非晶质的翡翠玻璃, 与XRD检测结果一致。图 4显示, 在5.0 GPa压力下合成的翡翠拉曼谱中, 由Si─O─Si弯曲振动所致的拉曼峰主要出现在380和707 cm^-1处, 由Si─O键伸缩振动所致的拉曼峰位于1 046 cm^-1处。相比之下, 天然翡翠与合成翡翠的拉曼特征峰差异不明显, 说明实验成功地合成出了结晶良好的硬玉质翡翠玉石。从图 4和图 5可以看出, 在不同温度、压力条件下合成的翡翠样品, 其拉曼光谱的3个最强峰相对于天然翡翠有轻微的偏移。天然翡翠在形成过程中经历了长期、复杂的地质作用, 翡翠矿物中有残余应力存在, 而实验合成翡翠在不同温度、压力下退火, 样品中存在着不同程度的残余应力, 从而使峰位产生偏移, 考虑到峰位的偏移量较小, 说明在本实验的温度、压力范围内合成翡翠工艺能较好地模拟天然翡翠所形成的地质环境。此外, 与合成翡翠相比, 天然翡翠的拉曼光谱显示出微弱的荧光信息, 其原因在于市场上的天然翡翠在加工过程中使用蜡抛光从而导致荧光显现; 天然翡翠在大于1 200 cm^-1的区间内没有出现明显的拉曼峰, 说明所检测的天然翡翠在后期加工过程中没有经过有机染料等处理, 是纯天然的翡翠玉石。

图  4  5.0 GPa、不同温度下合成翡翠的拉曼谱

Figure  4.  Raman spectra of the jadeite synthesized under 5.0 GPa at different temperatures

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图  5  5.5 GPa、不同温度下合成翡翠的拉曼谱

Figure  5.  Raman spectra of the jadeite synthesized under 5.5 GPa at different temperatures

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3.3   微观形貌

对压力为5.5 GPa、不同温度条件下合成的翡翠样品断面进行了SEM微观检测, 结果如图 6所示。由图 6(a)可知, 当合成温度为1 300 ℃时, 初始非晶质已基本完全晶化, 晶粒细小不均匀, 翡翠针状晶粒基本形成编织结构, 但编织杂乱欠均匀; 当合成温度为1 400 ℃时, 如图 6(b)所示, 翡翠纤维状晶粒发育明显, 且晶粒较均匀, 编织紧密有序; 随着温度升高到1 500 ℃, 如图 6(c)所示, 晶粒较为粗壮, 大小均匀, 能观察到明显的长柱状硬玉晶体, 结晶状况良好, 晶粒的平均直径为1~2 μm, 是质地良好的翡翠晶粒直径范围。从图 6(d)可以看出, 1 500 ℃条件下合成的翡翠晶体尺寸均匀、生长方向一致, 不存在晶体异常长大现象, 编织均匀有序。优质天然翡翠为晶体结构, 晶体呈薄板片状和不规则多棱形, 同时可观察到凹凸不平的晶形变化^[18-19]。与优质天然翡翠相比, 本实验合成的翡翠晶体更为清晰, 呈柱状多棱形, 晶体排列有序。

图  6  5.5 GPa、不同温度条件下合成翡翠断面的SEM图像(二次电子信号)

Figure  6.  SEM images (secondary electron signal) of the jadeite synthesized under 5.5 GPa at different temperatures

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3.4   其它测试

为研究人工合成翡翠的热稳定性, 对合成样品进行了差热扫描量热分析(DSC), 测得的DSC曲线如图 7所示。由图 7可看到, 在1 042 ℃左右有一个明显的吸热峰, 与天然翡翠的DSC测试结果^[20]相符, 表明采用高温高压法合成的翡翠与天然翡翠的热稳定性一致。采用静水称重法和维氏硬度计, 测得的合成翡翠的密度和莫氏硬度(由维氏硬度换算得到)分别为3.26~3.35 g/cm³和6.7~6.9, 与天然翡翠的密度(3.30~3.46 g/cm³)和莫氏硬度(6.5~7.0)十分接近(见表 1)。

图  7  合成翡翠样品的DSC曲线

Figure  7.  DSC curve of the synthetic jadeite

下载: 全尺寸图片 幻灯片

表  1  合成翡翠与天然翡翠的物理特性

Table  1.  Physical characteristics of synthetic and natural jadeite

Material	Density/ (g/cm3)	Mohs hardness scale
Synthetic jadeite	3.26-3.35	6.7-6.9
Natural jadeite	3.30-3.46	6.5-7.0

下载: 导出CSV 

| 显示表格

4.   结论

在压力为5.0~5.5 GPa、温度为1 300~1 500 ℃、保温保压时间为5~60 min的条件下成功实现了翡翠成分非晶质向翡翠晶体的转变, 合成翡翠的质地温润、色泽均匀, 具备高档翡翠的品质。XRD物相分析与拉曼光谱测试结果表明, 翡翠非晶相晶化完全, 无明显杂相生成, 结晶程度较高。SEM检测表明, 在实验所采用的温度、压力范围内, 当压力一定时, 温度越高, 翡翠晶粒成长越粗壮, 晶粒间生长越紧密, 编织越均匀有序。合成翡翠的硬度、密度、热稳定性等常规宝石学参数与天然翡翠十分相近。