B<sub>6</sub>O/TiB<sub>2</sub>复合材料的高温高压反应烧结

张瑜; 贺端威; 王永坤; 刘银娟; 胡艺; 王江华

doi:10.11858/gywlxb.2015.03.003

B₆O/TiB₂复合材料的高温高压反应烧结

doi: 10.11858/gywlxb.2015.03.003

四川大学原子与分子物理研究所，四川成都 610065

基金项目: 国家自然基金(51472171，11427810)

详细信息

作者简介:
张瑜(1988-), 女, 硕士研究生, 主要从事超硬及复合材料的高压合成与应用研究.E-mail:815616997@qq.com

通讯作者:
贺端威(1969—), 男，教授，博士生导师，主要从事高压科学与技术、超硬材料及纳米材料的研究.E-mail:duanweihe@scu.edu.cn

中图分类号: O521.21
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出版历程
- 收稿日期: 2015-03-18
- 修回日期: 2015-03-27

Reactive Sintering of B₆O/TiB₂ Composites at High Temperature and High Pressure

Institute of Atomic and Molecular Physics, Sichuan University, Chengdu 610065, China

摘要

摘要: 以B和TiO₂为初始原料，依据压力可抑制原子长程扩散的动力学效应，通过高温高压(4~5 GPa，1 200~1 500 ℃)一步反应烧结法制备B₆O/TiB₂复合材料。当B和TiO₂物质的量之比为14.0:0.8时，在5 GPa、1 200 ℃、保温30 min条件下得到的烧结样品性能较好，非晶硼(纯度93%~94%)过量混合粉末样品的硬度最高约为29 GPa，高纯晶体硼(纯度99.99%)过量混合粉末样品的硬度最高约为32 GPa，相对密度可高达99%。实验结果表明：高压抑制晶粒过度长大，同时又有利于B₆O的合成，使其合成温度比常压下有所降低；在高压反应烧结过程中，合成的第二相TiB₂晶粒和样品中的非晶相有效地消耗了残余应力，起到了增韧作用。
- 超硬材料 /
- 高压烧结 /
- 硬度 /
- 相对密度 /
- 增韧机理
Abstract: B₆O/TiB₂ composites were produced from B-TiO₂ mixtures using "one step reactive sintering method" at high pressures between 4 and 5 GPa.The highest Vicker's hardness is 29 GPa for samples consisting of amorphous B and TiO₂ (molar ratio:14.0:0.8).For samples consisting of crystal B and TiO₂ (molar ratio:14.0:0.8) sintered at the condition of 5 GPa and 1 200 ℃ for 30 min, the highest Vicker's hardness is 32 GPa, and the ratio of densification is up to 99%.High pressure restrains the formation of large crystalline grains and promotes the synthesis of B₆O, and reduces the sintering temperature comparing to that at atmospheric pressure.On the other hand, generated additional TiB₂ and superfluous boron can improve the fracture toughness of the sintered samples.
- superhard material /
- high pressure sintering /
- hardness /
- relative density /
- toughening mechanism

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1. 引言

目前, 我国以金刚石、立方氮化硼(cBN), 及其聚晶复合材料多晶金刚石(PCD)、多晶立方氮化硼(PcBN)为主导的超硬材料领域, 金刚石年产量高达150亿克拉, 占全球总产量的90%以上, cBN年产量占全球总产量的60%左右, 超硬钻头、磨具、刀具等制品亦已大量出口国外。但我国的超硬材料及其制品, 多属于低技术含量的低端产品, 在高端产品的技术水平上, 与国外依然存在较大的差距。此外, 在实际应用中, 随着温度的升高, 金刚石和cBN的类金刚石结构的改变及磨损扩散会导致其性能不稳定, 即金刚石、cBN中所含的C、N易与Fe反应, 产生“粘刀”现象, 严重影响金刚石和cBN工具的使用; 在工业生产中, 金刚石和cBN所需的高压高温条件致使生产费用高, 且在大规模合成及应用上受到限制。因此, 在B-C-N-O体系中寻找能够在工业上互补性地代替金刚石和cBN的新型超硬材料, 成为超硬材料领域的一个重要研究方向。

富硼低价氧化物B₆O, 因具有高的化学惰性和与金刚石相类似的机械耐磨性, 而成为近年来被广泛关注的新型超硬材料^[1-4]。在B₆O分子结构中, 由于B、O原子间键长短、共价键强, 使它显示出一般超硬材料的共性——低密度、高硬度、强热稳定性和耐磨性等, 特别是硬度, 与cBN相当, 断裂韧性接近金刚石^[5-8]。B₆O一般通过B与B₂O₃或其它氧化物反应合成, 但在常压或接近常压下, 得到的B₆O氧含量低、结晶度差、晶粒小(< 5 μm), 其氧含量随合成温度的升高而降低, 随合成压力的升高而增加^[6-8-12]。Hubert等人^[13]首次使用高压条件(5.5 GPa左右), 合成出结晶度好、氧缺陷低的B₆O, 但其最大粒度只有40 μm, 难以进行物性表征。随后贺端威等人^[3]在5.5 GPa、2 100 ℃的高温高压条件下, 合成出世界上最大的B₆O单晶, 最大粒度达140 μm, 硬度为45 GPa, 相比其它方法合成的多晶B₆O^[14-18], 显微硬度(32~38 GPa)得到明显提高。综上所述, 高压条件更有利于高硬度、高结晶度B₆O的合成。

B₆O烧结体在工业中并未得到具体应用, 主要是因其熔点高、不易烧结, 导致烧结体存在致密性差、断裂韧性低等缺点。为得到综合性能优异的B₆O烧结体, 人们进行了大量的研究。从整体上看, 主要烧结方法可分为“两步烧结”法和“一步反应烧结”法:前者是传统的烧结方法, 先合成B₆O粉末, 再添加金刚石、cBN、B₄C、Al₂O₃、Y₂O₃等第二相材料进行烧结, 对应的烧结技术有低压高温技术(包括热压烧结、放电等离子烧结等)和高温高压技术, 这种方法得到的B₆O复合材料虽然在某些性能上表现出一定的优异性^[19-22], 但却存在工作量大、耗时长、易引进杂质等问题; 后者是指将初始材料按需要比例混合后进行一次性烧结, B₆O在烧结过程中通过化学反应生成, 避免了前者的缺点。例如, 陈超等人^[23]以非晶硼、B₂O₃、B₄C为初始原料, 采用高温高压条件下一步烧结方法, 得到了纳米结构的B₆O/B₄C超硬复合材料, 其硬度与PcBN相当。所以, 高温高压下的一步烧结技术具有效率高、避免引入杂质等优势。

为了得到高硬度、高致密性和高韧性的B₆O超硬复合材料, 寻找合适的第二相烧结助剂尤为重要。TiB₂作为一种典型的陶瓷材料, 具有高硬度、高熔点、强耐磨性及强抗氧化性等优异性能, 可用作切削工具材料、装甲材料、负极板材料等。TiB₂作为B₆O烧结助剂的研究已有报道^[15], 例如:Johnson等人^[17]和Thiele等人^[24]分别采用热压技术和放电等离子烧结技术对B₆O/TiB₂复合材料进行了研究, 对比由非晶硼和TiO₂为初始原料的一步反应烧结和由非晶硼、B₂O₃生成B₆O再添加TiB₂的两步烧结所得样品, 结果都表明, 低压高温下由一步反应烧结方法得到的B₆O/TiB₂复合材料性能更优, 而且两种方法得到的B₆O/TiB₂复合材料的综合性能均比纯相B₆O块体烧结材料有所提高。本研究同样采用B和TiO₂为初始原料, 利用压力可抑制原子长程扩散的动力学效应^[25-27], 通过高温高压一步反应烧结获取B₆O/TiB₂复合块体材料, 并对其高压烧结行为和样品性能进行研究。

2. 高温高压反应烧结实验

高温高压烧结实验在国产铰链式六面顶6×14 MN压机上完成。实验中, 压机油压的升压速率为3 MPa/min, 降压速率根据实际需要可适当减小, 升、降温速率为100 ℃/min。实验样品组装如图 1所示, 外层的叶蜡石立方块为传压介质, 组装前要进行焙烧处理; 中层从上到下依次由带叶蜡石的导电堵头、钼片、石墨片、石墨管、石墨片、钼片、带叶蜡石的导电堵头组成加热电路, 电路上、下两端与压机WC-Co顶锤相接构成加热闭合回路, 利用石墨管和石墨片进行电流加热; 内层的六方氮化硼(hBN)管和hBN片用来包裹样品, 既有利于样品热压成型, 又能防止样品与碳反应。hBN包裹后的样品大小为∅10 mm×10 mm, 实际样品尺寸控制在∅8 mm×8 mm左右。各组件要求厚薄均匀且无残缺, 尺寸精度控制在±0.02 mm以内。整个组装要求做到上下、左右严格对称, 导通紧凑且无缝隙。样品腔实际压力和温度分别通过Bi、Tl、Ba的固定相变点和双铂铑热电偶(Pt6%Rh-Pt30%Rh)预先进行标定。

图 1 高压高温反应烧结实验样品组装图

Figure 1. Sample assembly schematic of reactive sintering experiment for producing B₆O/TiB₂ materials at high pressure and high temperature

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选用纯度为93%~94%的工业非晶硼和高纯微米晶TiO₂(纯度为99.99%)粉末, 进行不同配比、不同初始混合粉末的高温高压反应烧结实验; 同时, 用高纯度晶体硼(纯度为99.99%)和同种TiO₂烧结, 作为对比。实验前, 两种硼在WZB-20型高温真空炉中进行氢气还原处理, 处理条件为900 ℃、保温30 min, 这样既增强了硼粉末表面活化能, 又去除了其表面氧化物等。化学反应方程式为

14 B + {T i O}_{2} ⟶ 2 B_{6} O + {T i B}_{2}

$14 \mathrm{B}+\mathrm{TiO}_{2} \longrightarrow 2 \mathrm{B}_{6} \mathrm{O}+\mathrm{TiB}_{2}$

(1)

利用方程(1)选取3种不同混合方式的初始粉末:(1)非晶硼与TiO₂物质的量之比为14:1, 即非晶硼完全混合粉末; (2)非晶硼与TiO₂物质的量之比为14.0:0.8, 即非晶硼过量混合粉末; (3)晶体硼与TiO₂物质的量之比为14.0:0.8, 即晶体硼过量混合粉末。混合前将这3种粉末按所需比例称量好, 在玛瑙研钵中用酒精湿混并研磨3 h后, 分别在4~5 GPa、1 200~1 500 ℃条件下烧结0~60 min。

3. 实验结果与讨论

3.1 样品微结构与相分析

图 2(a)为非晶硼完全混合粉末在WZB-20型高温真空炉中, 分别以850、1 000、1 200 ℃和保温30 min的条件下进行接近常压热处理后, 得到的X射线衍射(X-Ray Diffraction, XRD)图谱。图 2(b)为同种粉末在4.5 GPa、1 200~1 500 ℃、保温30 min处理后的XRD衍射峰(主要为B₆O和TiB₂的衍射峰)。样品均通过DX-2500型X射线衍射仪(Cu靶)进行测试。由图 2可知, 在真空炉中以接近常压且温度低于1 200 ℃处理后的样品, 除了有大量TiB₂衍射峰以外, 还存在TiO_x(如:Ti₂O₃、TiO_1.51)、TiBO₃等衍射峰, 但并没有B₆O的衍射峰出现; 而在高压下1 200 ℃烧结后的样品XRD图谱中, 有明显的B₆O衍射峰存在。由此表明, 高压使晶态B₆O的合成温度有所降低。

图 2 真空热处理和高温高压烧结30 min后, 非晶硼完全混合粉末样品的XRD图谱

Figure 2. Comparison of XRD patterns showing phase compositions of a reactive sintered mixture consisting of amorphous B and TiO₂ (molar ratio:14:1) after 30 minutes' treatment of vacuum heating and high-pressure high-temperature sintering

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根据不同温度下处理样品的分析结果可知, 方程(1)中B₆O的生成经历了如下过程:随着温度的升高, B和TiO₂在500~700 ℃时生成氧化钛和TiBO₃; 700~800 ℃, 氧化钛和TiBO₃继续与B反应, 生成TiB₂和B₂O₃; B₂O₃又与B反应, 生成B₆O^{[24, 28]}。图 3是5 GPa、1 200 ℃、保温60 min后块体烧结样品的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)成像图, 结合其XRD图谱和能谱可以确定, 图 3中大颗粒、深灰色的为TiB₂晶粒, 小颗粒、亮灰色的为B₆O晶粒。这可能与TiB₂合成温度低、易结晶、高温下晶粒易长大, 而B₆O合成温度高且相比TiB₂结晶度差有关。从整体上看, B₆O/TiB₂复合材料的微观结构类似于以TiB₂大晶体为石子、B₆O为水泥的类混凝土结构。

图 3 过量晶体硼块体烧结(5 GPa，1 200 ℃，60 min)样品的SEM图(深灰色：TiB₂晶粒，亮灰色：B₆O晶粒)

Figure 3. SEM image showing distributed TiB₂ grains (dark grey) and B₆O grains (bright grey) of a reactive sintered mixture consisting of crystalline B and TiO₂ (molar ratio: 14.0:0.8) by high-pressure high-temperature (5 GPa, 1 200 ℃, 60 min) sintering

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3.2 维氏硬度测试

将烧结样品表面磨平抛光后, 进行硬度测试。硬度测试在日产FV-700/B型数字式维氏硬度计上进行。由于样品由多相组成, 且实验中温度梯度和压力梯度的存在导致其硬度值分布不均匀, 所以在测试时, 应在每个样品表面沿直径取5个点进行硬度测量, 最后取平均值。

不同条件下烧结的样品硬度不同, 这是由于压力、温度、保温时间及初始材料均会不同程度地影响烧结样品的性能。如图 4(a)~图 4(c)所示, 对非晶硼过量混合烧结样品, 单次改变一个条件(压力、温度和保温时间), 考察其对硬度的影响(加载时间都为15 s), 由此得出合成样品的最佳条件为5 GPa、1 200 ℃、保温30 min。图 4(d)给出了非晶硼过量混合烧结样品在最佳条件下, 加载力分别为2.94、4.90和9.80 N时的维氏硬度值, 以及同一烧结和加载条件下晶体硼过量混合烧结样品的维氏硬度值, 并分别与文献[24]中3.92 N加载力下的硬度值进行了对比。非晶硼(纯度93%~94%)过量混合粉末样品的硬度值最大约为29 GPa, 高纯晶体硼(纯度99.99%)过量混合粉末样品的硬度值最大约为32 GPa。

图 4 不同条件下的维式硬度值

Figure 4. Vicker's hardness values under different conditions

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理论上, 非晶硼比晶体硼的氧化反应初始温度低、氧化反应更快且更完全, 得到的样品性能更好, 但本实验的硬度测试结果却相反, 这可能与晶体硼的纯度高、而非晶硼含有其他杂质有关。此外, 在大加载力下测得的硬度值比小加载力下的明显减小, 这种效应不但与不同加载力下选取的测试点不同有关, 而且与不同加载力下的压痕大小有关。大加载力下的压痕所覆盖的样品成分、孔隙、裂纹、结构缺陷等更能反映样品的整体情况。

3.3 相对密度

样品实际密度的测量是依据阿基米德原理, 通过高精度天平分别测量其入水前、后的质量所得, 数值大小等于空气中测得的质量与水中测得的质量之比。故完全反应时样品相对密度百分数κ的一般计算公式为

κ = \frac{ρ_{actual}}{ρ_{theoretical}} \times 100 % = \frac{m_{1}}{m_{2} (ρ_{1} η_{1} + ρ_{2} η_{2})} \times 100 %

$\kappa=\frac{\rho_{\text {actual }}}{\rho_{\text {theoretical }}} \times 100 \%=\frac{m_{1}}{m_{2}\left(\rho_{1} \eta_{1}+\rho_{2} \eta_{2}\right)} \times 100 \%$

(2)

式中:ρ_actual、ρ_theoretical分别为被测样品B₆O/TiB₂复合材料的实际密度和理论密度, m₁、m₂为在空气中和水中测得的样品质量, ρ₁、ρ₂分别为B₆O、TiB₂的理论密度, η 1、η 2为B₆O、TiB₂各自的体积分数。若在硼过量的前提下, 取硼的密度为ρ₃、所占体积分数为η 3, 则有

ρ_{theoretical} = ρ_{1} η_{1} + ρ_{2} η_{2} + ρ_{3} η_{3}

$\rho_{\text {theoretical }}=\rho_{1} \eta_{1}+\rho_{2} \eta_{2}+\rho_{3} \eta_{3}$

(3)

取B₆O、TiB₂的密度分别为2.52和4.50 g/cm³, 硼的密度为2.34 g/cm³, 计算可得不同烧结样品的相对密度百分数κ, 如表 1所示。

表 1 B₆O/TiB₂样品在不同条件下测量的密度和相对密度

Table 1. Measured density and relative density of B₆O/TiB₂ samples at different experiment conditions

Initial reactive materials	Molar ratio	Sintering conditions			ρ_actual/ (g/cm³)	κ/ (%)
Initial reactive materials	Molar ratio	Pressure/(GPa)	Temperature/(℃)	Dwelling time/(min)	ρ_actual/ (g/cm³)	κ/ (%)
B^a+TiO₂	14.0:1.0	4.0	1 200	30	2.62	90.2
B^a+TiO₂	14.0:1.0	4.5	1 200	30	2.67	91.9
B^a+TiO₂	14.0:1.0	5.0	1 200	30	2.76	95.0
B^a+TiO₂	14.0:0.8	5.0	1 200	30	2.68	95.3
B^c+TiO₂	14.0:0.8	5.0	1 200	30	2.80	99.4
Note:Superscript ‘a’ means amorphous while ‘c’ means crystalline.

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由硼和TiO₂完全反应和过量反应所得样品测量的密度值可知, 硼过量时, 得到的样品密度略显优势。通过计算得出, 非晶硼完全反应的相对密度为90%~95%, 而过量硼的则达95%~99%。在5 GPa、1 200 ℃、保温30 min条件下, 样品的相对密度超过99%, 由过量晶体硼混合粉末烧结所得。因此, 5 GPa、1 200 ℃、保温30 min条件下, 过量晶体硼烧结样品的孔洞体积比最小。

3.3 断裂韧性分析

在从高温降至室温的过程中, 由TiB₂和B₆O组成的复合材料会由于不同相的热膨胀系数失配而产生残余应力, 同时压力及其梯度的改变也会在样品中产生残余应力。依据陶瓷材料断裂行为理论可知, 当第二相TiB₂颗粒主要受到拉应力时, 裂纹会沿晶界绕过颗粒造成沿晶断裂; 相反, 当主要受到压应力时, 产生的裂纹会穿过颗粒造成穿晶断裂。在实验中, 由于产生颗粒的大小、形貌、位置不均匀, 受到的拉压力和压应力都不同, 因此两种断裂模式可能同时存在。由于拉应力和压应力在空间各个方向的不均衡性而产生的残余应力会造成样品内部出现微裂纹甚至整体断裂。

通过合成第二相TiB₂颗粒及合理控制烧结条件, 可使烧结样品的韧性得到增强。TiB₂的断裂韧性(7~10 MPa^1/2)^[29]强于B₆O(1.0~4.5 MPa^1/2)^[30]。如图 5所示, 当样品中的裂纹尖端到达第二相颗粒时, 裂纹发生的偏转、弯曲或终止等行为会阻碍裂纹的继续扩展, 原因是裂纹偏折和弯曲导致驱动力减小, 新增加的表面积需要消耗能量, 从而起到增韧作用。当第二相晶粒含量高、平均间距小且晶粒半径较大时, 微裂纹弯曲增韧作用较大。烧结条件对样品的韧性同样至关重要, 在高压控制晶粒过度长大的同时, 高温和长保温时间会促进颗粒长大。此外, 样品中的非晶相(B₂O₃或过量的非晶硼)可能减小了B₆O和TiB₂间的残余应力, 有利于颗粒的结晶与析出, 从而提高样品的断裂韧性。

图 5 过量晶体硼块体烧结(5 GPa，1 200 ℃，60 min)样品抛光面裂纹偏转和弯曲的SEM图

Figure 5. SEM micrographs of the polished surfaces with deflecting and curving crack around TiB₂ grains of a reactive sintered mixture consisting of crystalline B and TiO₂ (molar ratio:14.0:0.8) under high-pressure high-temperature condition (5 GPa, 1 200 ℃, 60 min)

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综上所述, 在高温高压下通过一步烧结硼过量样品所得到的B₆O/TiB₂复合材料的综合性能最好。过量的硼促使B₆O复合材料的相对密度提高, 断裂韧性增强; 它的非晶相削弱了残余应力, 从而进一步提高了断裂韧性。硼过量样品在5 GPa、1 200 ℃和保温30 min的条件下, 合成的B₆O/TiB₂复合材料性能最好。

4. 结论

通过对高温高压下B₆O/TiB₂烧结实验及样品的分析, 可得出以下结论:

(1) 高压降低了复合材料中B₆O的合成温度。

(2) 当初始材料硼和TiO₂的物质的量之比为14.0:0.8时, 得到烧结样品的最佳条件为5 GPa、1 200 ℃、保温30 min。非晶硼(纯度93%~94%)过量混合粉末烧结样品的硬度约为29 GPa, 高纯晶体硼(纯度99.99%)过量混合粉末烧结样品的硬度高达32 GPa。

(3) 过量硼样品的相对密度最高可达99%, 相比纯相B₆O有很大的提高, 主要是高压条件、反应生成的TiB₂等第二相烧结助剂的存在有效地阻止了孔洞的出现, 提高了样品致密化的程度。

(4) 烧结过程中合成的第二相TiB₂和样品中存在的非晶相有利于提高烧结样品的断裂韧性。

图 1 高压高温反应烧结实验样品组装图

Figure 1. Sample assembly schematic of reactive sintering experiment for producing B₆O/TiB₂ materials at high pressure and high temperature

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图 2 真空热处理和高温高压烧结30 min后, 非晶硼完全混合粉末样品的XRD图谱

Figure 2. Comparison of XRD patterns showing phase compositions of a reactive sintered mixture consisting of amorphous B and TiO₂ (molar ratio:14:1) after 30 minutes' treatment of vacuum heating and high-pressure high-temperature sintering

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图 3 过量晶体硼块体烧结(5 GPa，1 200 ℃，60 min)样品的SEM图(深灰色：TiB₂晶粒，亮灰色：B₆O晶粒)

Figure 3. SEM image showing distributed TiB₂ grains (dark grey) and B₆O grains (bright grey) of a reactive sintered mixture consisting of crystalline B and TiO₂ (molar ratio: 14.0:0.8) by high-pressure high-temperature (5 GPa, 1 200 ℃, 60 min) sintering

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图 4 不同条件下的维式硬度值

Figure 4. Vicker's hardness values under different conditions

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图 5 过量晶体硼块体烧结(5 GPa，1 200 ℃，60 min)样品抛光面裂纹偏转和弯曲的SEM图

Figure 5. SEM micrographs of the polished surfaces with deflecting and curving crack around TiB₂ grains of a reactive sintered mixture consisting of crystalline B and TiO₂ (molar ratio:14.0:0.8) under high-pressure high-temperature condition (5 GPa, 1 200 ℃, 60 min)

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表 1 B₆O/TiB₂样品在不同条件下测量的密度和相对密度

Table 1. Measured density and relative density of B₆O/TiB₂ samples at different experiment conditions

Initial reactive materials	Molar ratio	Sintering conditions			ρ_actual/ (g/cm³)	κ/ (%)
Initial reactive materials	Molar ratio	Pressure/(GPa)	Temperature/(℃)	Dwelling time/(min)	ρ_actual/ (g/cm³)	κ/ (%)
B^a+TiO₂	14.0:1.0	4.0	1 200	30	2.62	90.2
B^a+TiO₂	14.0:1.0	4.5	1 200	30	2.67	91.9
B^a+TiO₂	14.0:1.0	5.0	1 200	30	2.76	95.0
B^a+TiO₂	14.0:0.8	5.0	1 200	30	2.68	95.3
B^c+TiO₂	14.0:0.8	5.0	1 200	30	2.80	99.4
Note:Superscript ‘a’ means amorphous while ‘c’ means crystalline.

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1. 引言
2. 高温高压反应烧结实验
3. 实验结果与讨论
3.1 样品微结构与相分析
3.2 维氏硬度测试
3.3 相对密度
3.3 断裂韧性分析
4. 结论

B6O/TiB2复合材料的高温高压反应烧结

doi: 10.11858/gywlxb.2015.03.003

作者简介: 张瑜(1988-), 女, 硕士研究生, 主要从事超硬及复合材料的高压合成与应用研究.E-mail:815616997@qq.com

通讯作者: 贺端威(1969—), 男，教授，博士生导师，主要从事高压科学与技术、超硬材料及纳米材料的研究.E-mail:duanweihe@scu.edu.cn

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